[發明專利]鎳基金屬磷酸鹽催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202110682774.7
• 申請日: 2021-06-21
• 公開（公告）號: CN113385204A
• 公開（公告）日: 2021-09-14
• 發明（設計）人: 張士成;高潔;曹陽
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;C07C41/18;C07C43/23
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

本發明公開了一種負載型鎳基金屬磷酸鹽催化劑及其制備方法與應用，負載型鎳基金屬磷酸鹽催化劑包括催化中心和載體，所述催化中心為非貴金屬鎳，所述載體為一系列含有不同金屬的金屬磷酸鹽；鎳金屬顆粒均勻分布于載體表面與孔洞結構中并與載體緊密結合形成催化劑。催化劑以不同種類的金屬氯鹽和磷酸二氫銨反應形成的具有多孔結構的金屬磷酸鹽作為載體，通過調控金屬磷酸鹽載體中金屬的種類，達到調控載體路易斯酸位點和布朗斯特酸位點的目的，以獲得最佳催化活性的鎳基金屬磷酸鹽催化劑。通過浸漬法將Ni均勻負載于載體表面和空洞結構中，強的金屬?載體相互作用可以有效防止活性金屬的脫落和燒結。經優化的載體酸性能夠最大限度地與活性金屬鎳共同促進香蘭素的加氫脫氧。

技術領域

本發明屬于納米催化材料技術和資源綜合利用領域，具體涉及一種鎳基金屬磷酸鹽催化劑及其制備方法和在木質素衍生物的香蘭素加氫脫氧制備2-甲氧基-4-甲基苯酚中的應用。本發明的應用，反應以鎳基金屬磷酸鹽為催化劑，選用條件溫和、綠色環保的反應體系，為生物質衍生物的資源化利用提供了一種新型且可持續的方法。

背景技術

木質素是生物質的三大組分之一，也是自然界中最大量的可再生性芳香化合物資源，可通過多種途徑分解為酚類化合物（稱為生物油）等高附加值產品。然而，由于木質素分子中氧含量較高，獲得的生物油能量密度較低、粘度較高、燃燒不穩定，因此難以直接利用。加氫脫氧技術是一種環境友好且高效的化學轉化技術，可以有效地對生物油進行升級提質。它在氫氣源和催化劑存在的條件下，以水或有機溶劑為介質，在100至350℃的條件下將物料還原解聚。該技術反應條件相對溫和，可以提高產物的H/C，從而有效提高產物熱值，而且還原氣氛能夠抑制焦炭形成，有效防止催化劑的失活。該法在裂解木質素大分子和生物油提質過程中具有出色的選擇性，可以獲得含有芳香基、甲氧基、酚羥基等多種功能基團的小分子化合物，同時可以進一步將低品質生物油加氫脫氧制備成芳烴或烷烴類燃料，在某種程度上彌補石油產品的不足，具有巨大的發展潛力和空間。

高效的催化劑是保證加氫脫氧效果的關鍵。為了實現綠色環保的目的，一般使用非均相催化材料。因此，開發更為高效的非均相催化劑具有重要意義。催化劑表面的活性物質對非均相催化的反應性能起決定性作用。如負載在各種載體上的貴金屬Ru，Pd和Pt。雖然貴金屬催化劑可以促進木質素的轉化，但不可避免地會導致芳環的過度加氫，在高氫消耗下形成完全飽和烴。而且貴金屬成本較高，在工業上難以推廣使用。因此使用非貴金屬催化劑更具經濟效益和實際應用價值。另一方面，載體也是催化劑中不可忽視的一部分，催化劑中的酸性位點可以促進原料的加氫脫氧。此外，它可以促進金屬分散，強的金屬-載體相互作用還可以避免金屬在木質素轉化過程中的團聚和燒結現象。目前的催化劑大多以活性炭、金屬氧化物或沸石等為載體，存在載體穩定性較差，活性金屬易燒結和脫落等問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鎳基金屬磷酸鹽催化劑及其制備方法和在木質互衍生的香蘭素加氫脫氧制備2-甲氧基-4-甲基苯酚中的應用。本發明以非貴金屬鎳（Ni）作為催化中心，以一系列金屬磷酸鹽（MP，M =Al, Ti, Fe, V, Zr, Nb, Sn和各種稀土元素）作為催化劑的載體，通過調控金屬磷酸鹽載體中金屬的種類，達到調控載體路易斯酸位點和布朗斯特酸位點的目的。通過浸漬法制備形成負載型非貴金屬催化劑Ni/MP，（M =Al, Ti,Fe, V, Zr, Nb, Sn和各種稀土元素）,以獲得具有較強催化活性的鎳基金屬磷酸鹽催化劑。

本發明提出的一種鎳基金屬磷酸鹽催化劑，所述催化劑包括催化中心和載體，所述催化中心為非金屬顆粒，所述非金屬顆粒為Ni，所述載體為金屬磷酸鹽MP，所述載體是由金屬氯化物與磷酸鹽通過沉積沉淀法形成的，所述載體為多孔結構；Ni金屬顆粒均勻分布于載體的表面與孔洞結構中，并與載體通過強相互作用力結合。

本發明中，所述的磷酸鹽包括但不限于磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中任一種。

本發明中，所述的金屬氯化物包括但不限于氯化鋁，氯化鈦，氯化鐵，氯化釩，氯氧化鋯，氯化鈮，氯化錫或各種氯化稀土鹽(鑭、鈰、鐠、釹、鋯、釔、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧)中任一種。