[發明專利]一種鈉鉀共嵌金屬氧化物正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202110677937.2
• 申請日: 2021-06-18
• 公開（公告）號: CN113526560B
• 公開（公告）日: 2022-06-24
• 發明（設計）人: 李嘯宇;支明佳;洪樟連
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/50
• 分類號: H01M4/50
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 傅朝棟;張法高

本發明公開了一種鈉鉀共嵌金屬氧化物正極材料及其制備方法，制備方法包括：1)以鉀鹽和過渡金屬鹽作為原料，利用高溫固相法制備得到P3相的富鉀層狀金屬氧化物；2)根據所需嵌鈉量，在惰性氣氛下將所述富鉀層狀金屬氧化物粉末和鈉單質混合，滴加鈉離子電解液以潤濕混合物，充分研磨后得到均勻的漿料；3)在惰性氣氛下將所述漿料靜置以使富鉀層狀金屬氧化物粉末和鈉單質充分反應，清洗并離心分離，將所得沉淀干燥后得到鈉鉀共嵌金屬氧化物正極材料。本發明的優點在于制備方法溫和、操作簡便，所制備的鈉鉀共嵌金屬氧化物正極材料具有擴散系數高、倍率性能好、穩定性好等優點，適用于電化學儲能器件的正極材料。

技術領域

本發明屬于儲能材料制備技術領域，具體涉及一種鈉鉀共嵌金屬氧化物正極材料及其制備方法。

背景技術

層狀過渡金屬氧化物由于其理論容量高、材料來源廣泛、制備方法簡便，在電池、超級電容器、電催化劑等領域有廣泛的應用，例如在鋰離子電池中的鈷酸鋰、三元鋰電材料均屬于此類。富鈉層狀氧化物正極材料，如Na_0.7MnO₂、 Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂、Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂等，也是最有應用前景的一類正極材料。但由于鈉離子半徑比鋰離子更大，鈉離子在電極材料中嵌入、脫嵌較困難，因此需要通過改性手段促進鈉離子的擴散，從而提高電極材料的容量和倍率性能。以往有文獻^[2]嘗試用高溫固相法將尺寸更大的鉀離子嵌入富鈉層狀氧化物正極材料中，撐大材料的層間距，從而提高鈉離子的擴散速率。

但這一部分研究效果并不理想，因為鉀離子比鈉離子尺寸更大，更難以嵌入到層狀氧化物當中，即使在高溫燒結的條件下，嵌入到材料之中的鉀離子數量低于5％，因此很難對材料的性能產生顯著的提升。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中的缺陷，并提供一種鈉鉀共嵌金屬氧化物正極材料及其制備方法。本發明以富鉀層狀氧化物材料作為基材，以鈉單質作為嵌鈉劑，在常溫下通過研磨促進反應，制備得到一種鈉鉀共嵌金屬氧化物正極材料。本發明制備的鈉鉀共嵌金屬氧化物正極材料具有鉀離子嵌入量高、擴散系數大、容量和倍率性能高的優勢，是一種有良好潛力的正極材料。

本發明所采用的具體技術方案如下：

第一方面，本發明提供了一種鈉鉀共嵌金屬氧化物正極材料的制備方法，具體如下：

1)以鉀鹽和過渡金屬鹽作為原料，利用高溫固相法制備得到P3相的富鉀層狀金屬氧化物(記為P3-K_xTMO₂，優選的，TM為Ni、Mn、Cu、Fe中的一種或多種)；該方法可以采用現有技術中常用的高溫固相法來制備P3-K_xTMO₂。

2)根據所需嵌鈉量，在惰性氣氛下稱取一定質量的富鉀層狀金屬氧化物粉末和鈉單質，將稱取的富鉀層狀金屬氧化物粉末和鈉單質混合，滴加少量鈉離子電解液以潤濕混合物(富鉀層狀金屬氧化物粉末和鈉單質)，充分研磨后得到均勻的漿料；作為優選，可以根據預期的嵌鈉量調整鈉單質和P3-K_xTMO₂粉末的質量比，一般選用的質量比為1:5至1:2之間；

3)在惰性氣氛下將所述漿料靜置以使富鉀層狀金屬氧化物粉末和鈉單質充分反應，清洗并離心分離，將所得沉淀在真空環境或保護氣氛中干燥后，得到鈉鉀共嵌金屬氧化物正極材料(記為Na_yK_zTMO₂)。

作為優選，所述鉀鹽和過渡金屬鹽的混合摩爾比為1:1～1:2。

作為優選，所述高溫固相法的燒結溫度在700℃以上。