[發明專利]由金屬內酯和陰離子聚電解質形成α,β-不飽和羧酸和其鹽

在審

• 申請號: 202110677250.9
• 申請日: 2016-12-13
• 公開（公告）號: CN113402375A
• 公開（公告）日: 2021-09-17
• 發明（設計）人: P·亞科諾;M·L·哈夫林卡
• 申請（專利權）人: 切弗朗菲利浦化學公司
• 主分類號: C07C51/15
• 分類號: C07C51/15;C07C57/04;B01J31/24
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 顏芳

本公開涉及由金屬內酯和陰離子聚電解質形成α,β?不飽和羧酸和其鹽。本公開提供丙烯酸和其它α,β?不飽和羧酸及其鹽的合成路線，包括催化方法。例如，提供了一種用于產生α,β?不飽和羧酸或其鹽的方法，所述方法包括：(1)以任何順序接觸第8至11族過渡金屬前體、烯烴、二氧化碳、稀釋劑以及具有締合的金屬陽離子的聚芳族樹脂以提供反應混合物；和(2)將適于產生α,β?不飽和羧酸或其鹽的條件施用于反應混合物。描述了再生具有締合的金屬陽離子的聚芳族樹脂的方法。

本申請是分案申請，原申請的申請日為2016年12月13日，申請號為201680073437.5，發明名稱為“由金屬內酯和陰離子聚電解質形成α,β-不飽和羧酸和其鹽”。

相關申請的交叉引用

本申請要求2015年12月15日提交的美國臨時專利申請第62/267,601號的權益，其全部內容通過引用整體并入本文。

技術領域

本公開涉及丙烯酸和其它α,β-不飽和羧酸的合成路線，包括催化方法。

背景技術

大多數工業合成的化合物由一組有限的前體制備，其最終來源主要是化石燃料。隨著這些儲量減少，使用可再生資源將是有益的，例如二氧化碳，其是一種無毒、豐富且經濟的C₁合成單位。二氧化碳與其它不飽和分子的偶聯對于目前通過不涉及CO₂的傳統方法直接制備分子具有極大的希望。

當二氧化碳與烯烴偶聯時，可以設想通過該方法直接制備丙烯酸鹽和羧酸。目前，丙烯酸通過丙烯的兩步氧化制得。因為乙烯和二氧化碳相對于丙烯的可用性更大，在合成中使用可再生材料(CO₂)，以及替代目前正實施的兩步氧化方法，所以直接由二氧化碳和乙烯制得丙烯酸將表現出顯著的改進。

因此，需要用于制備丙烯酸和其它α,β-不飽和羧酸的改進方法，包括催化方法。

發明內容

提供該發明內容是為了以簡化的形式介紹將在以下具體實施方式中進一步描述的各種概念。該發明內容不旨在識別所要求保護的主題的所需或必要特征，也不旨在以該發明內容限制所要求保護的主題的范圍。

在一個方面中，本公開提供了使用可溶性或不可溶性陰離子聚電解質體系制造α,β-不飽和羧酸或其鹽的方法，包括催化方法。當陰離子聚電解質體系是不可溶性的或反應體系是非均相時，這些方法呈現出對產率差且涉及挑戰性的分離/離析步驟的均質方法的改進。因此，傳統方法通常難以分離所需的α,β-不飽和羧酸(例如，丙烯酸)。相反，本文公開的方法利用具有締合的金屬陽離子的陰離子聚電解質，所述陰離子聚電解質通常提供非均相反應混合物。當與例如鎳催化劑的催化劑結合時，乙烯和二氧化碳可以偶聯以形成金屬內酯，并且陰離子聚電解質隨后可以使金屬內酯不穩定，這消除金屬丙烯酸鹽。通過開發所公開的非均相體系，現在提供了易于從催化體系分離所需產物的明顯優點。此外，陰離子聚電解質可以導致期望的α,β-不飽和羧酸(例如，丙烯酸)的出乎意料的高產率。

根據一個方面，一種用于產生α,β-不飽和羧酸或其鹽的該方法可以包括：

(1)接觸

(a)包含至少一個配體的金屬內酯；

(b)稀釋劑；和

(c)具有締合的金屬陽離子的陰離子聚電解質以提供反應混合物；以及

(2)將適于引發金屬內酯消除反應的條件施用于反應混合物以產生α,β-不飽和羧酸或其鹽。

在另一個方面中，提供了用于形成α,β-不飽和羧酸或其鹽的另一種該方法，該方法可以包括：

(1)接觸

(a)包含至少一個配體的金屬內酯；

(b)稀釋劑；和