[發(fā)明專利]一種合成乙交酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110675326.4
• 申請日: 2021-06-18
• 公開（公告）號: CN113387921B
• 公開（公告）日: 2022-08-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周靜紅;徐曉峰;曹約強;李偉;周興貴
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: C07D319/12
• 分類號: C07D319/12
• 代理公司: 上海華工專利事務(wù)所(普通合伙) 31104
• 代理人: 繆利明

本發(fā)明公開了一種合成乙交酯的方法，以乙醇酸甲酯為原料，通過以下兩步反應(yīng)獲得：(一)(二)其中：所述ROH為含有1個或多個羥基的18～30碳直鏈或支鏈醇、酸或酯。本發(fā)明的乙交酯合成工藝通過引入高沸點醇參與反應(yīng)，生成乙醇酸高級酯中間產(chǎn)物，其分子量遠遠低于傳統(tǒng)工藝的中間產(chǎn)物乙醇酸低聚物的分子量，從而控制了反應(yīng)體系的粘度處于低水平，提高了體系的傳熱效率，有效地避免了傳統(tǒng)低聚路線易結(jié)焦碳化的問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚合物單體制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是關(guān)于一種合成乙交酯的方法。

背景技術(shù)

隨著白色污染的日益嚴(yán)重，各國對可降解塑料的需求快速增長。聚乙醇酸(PGA)作為一種性能優(yōu)良的生物可降解塑料，在醫(yī)療材料和包裝材料等方面有著巨大的市場潛力。

PGA有兩種主要的合成路線：(1)乙醇酸直接脫水聚合；和(2)乙交酯開環(huán)聚合。乙醇酸直接脫水聚合工藝雖然路線簡單，但無法獲得足夠高的分子量，大大限制了該路線合成PGA的應(yīng)用范圍。乙交酯開環(huán)聚合雖然工藝路線更為復(fù)雜，但可以通過控制PGA的聚合度來滿足不同的用途需求，因此是目前PGA制備的主流工藝路線。

作為PGA合成單體的乙交酯，其合成路線有兩條，一條是乙醇酸低聚后解聚路線，另一條是由乙醇酸甲酯在催化劑的作用下直接環(huán)化。

低聚乙醇酸解聚制備乙交酯的方法分為兩步：(一)乙醇酸脫水縮合生成低聚乙醇酸；(二)低聚乙醇酸在高溫下解聚環(huán)化生成乙交酯。例如，美國專利US2668162公開了一種低聚路線的方案，將乙醇酸溶液在175～180℃下低聚，并抽真空至20kPa，獲得乙醇酸低聚物，然后將乙醇酸低聚物粉碎，以20g/h的投料，在1.6～2.0kPa和270～285℃條件下解聚，獲得乙交酯。CN106397389首先將乙醇酸脫水寡聚為重均分子量Mw＝5000g/mol的低聚乙醇酸，然后在0.4kPa和250～280℃的條件下解聚，生成的乙交酯通過蒸餾獲得。CN105218512A以乙醇酸水溶液為原料，在170～190℃下低聚，生成的低聚乙醇酸分批投入反應(yīng)器，在2.4kPa和280～300℃的條件下解聚，生成的乙交酯通過蒸餾獲得。CN105272958A以乙醇酸晶體為原料，辛酸亞錫為催化劑，90℃下熔融后逐漸升溫至140℃，無水分蒸出后抽真空至3kPa強化縮聚，獲得的乙醇酸低聚物在230～29℃和0.1～1kPa條件下解聚獲得乙交酯。CN112707884A在乙醇酸低聚物解聚過程中加入了由低碳鋼，銅或氧化鋁構(gòu)成的導(dǎo)熱顆粒來強化傳熱，緩解了結(jié)焦的產(chǎn)生。CN87107549A以熱穩(wěn)定性好的聚醚為基體，將乙醇酸與分子量在900～3000的聚醚二醇在200℃和30kPa下共聚，然后在280℃和0.9kPa條件下解聚，獲得產(chǎn)物乙交酯。

近年來，也有以乙醇酸甲酯作為原料直接縮聚獲得低聚產(chǎn)物并進一步解聚制備乙交酯。例如：CN112469759A在乙醇酸甲酯低聚過程中添加了總量不高于1％(按乙醇酸甲酯重量計)的乙二醇、草酸二甲酯和草酸的組合物，并且在解聚過程中添加了5％～500％(按乙醇酸甲酯重量計)的聚乙二醇或石蠟作為減粘劑，結(jié)焦問題有所緩解。CN112028868以乙醇酸甲酯為原料，辛酸亞錫為催化劑，從150℃緩慢升溫至210℃，獲得乙醇酸甲酯低聚物，并在在240～260℃和1.0kPa～1.5kPa的條件下進一步解聚獲得乙交酯。