[發明專利]多孔碳負載鎳材料的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202110674518.3
• 申請日: 2021-06-17
• 公開（公告）號: CN113522292B
• 公開（公告）日: 2022-03-18
• 發明（設計）人: 王龍;余紹強;羅享豪;劉娜;胡為民
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J35/10;B01J37/08;C07C321/28;C07C323/20;C07C319/14;C07D213/70
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

本發明涉及一種多孔碳負載鎳材料(Ni?PC)的制備方法及其在催化合成二硫縮醛類化合物中的應用。將均苯三酸和三水硝酸銅溶于乙醇、DMF和去離子水的混合溶液中，在適宜的晶化條件下，合成得到MOF?199，然后在此基礎上負載Ni，制得Ni?MOF?199；最后在N₂氣氛下，近一步將Ni?MOF?199煅燒3?8h，得到多孔碳負載Ni的材料，并成功應用于催化苯硫酚的C?S偶聯反應中，實現了多種二硫縮醛產物的制備。

技術領域

本發明涉及一種多孔碳負載鎳材料的制備，以及其作為催化材料，用于有機催化苯硫酚合成二硫縮醛的C-S偶聯反應中。

背景技術

金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks)具有大的比表面積和孔隙率、結構組成具有多樣性以及孔徑可調等特點，在氣體儲存、吸附分離、催化、生物化學及制藥等領域有著廣泛應用，尤其是在有機催化合成領域中的應用日漸廣泛。

在所有硫化合物中，二硫縮醛化合物廣泛應用于有機合成、有機配位化學、生物、制藥和農藥領域。已知一些合成二硫縮醛的方法(RSCH₂SR)，包括在強堿性條件下硫醇與二碘甲烷、二溴甲烷或二氯甲烷的反應；或者是使用重氮甲烷、鋅類胡蘿卜素等作為亞甲基源，將亞甲基插入二硫鍵的反應。但這些反應大多過程繁雜且反應條件苛刻，因而找尋新的催化材料高效簡便合成各種二硫縮醛化合物具有極其重要的意義。

發明內容

本發明的目的在于通過提供一種多孔碳負載鎳材料的制備方法，使其能高效簡便地催化苯硫酚制備各種相應的二硫縮醛化合物，所述二硫縮醛化合物化學結構式為：

其中，取代基R為2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-叔丁基、2-氯、4-氯、4-氟、2-甲氧基、4-甲氧基等。所述的二硫縮醛化合物的合成方法如下：

本發明的技術方案如下：

(1)將均苯三酸充分溶解于DMF、無水乙醇和去離子水的混合溶液中；DMF、無水乙醇和去離子水的體積比為1-2:1-1.5:1-2；

(2)將三水硝酸銅加入至步驟(1)的溶液中；均苯三酸與三水硝酸銅的質量比為1-2:1-1.5；

(3)將步驟(2)中溶液轉移至反應釜內襯，晶化18-30h；晶化后的固體經DMF、無水乙醇和去離子水洗滌、過濾以及干燥后得到MOF-199；

(4)將六水硝酸鎳溶于DMF和無水乙醇混合溶液中，使其充分溶解；DMF和無水乙醇的體積比為1-1.8:0.8-1.2；

(5)將步驟(3)中MOF-199加入至步驟(4)的溶液；六水硝酸鎳和MOF-199質量比為1-1.3:1.5-2.5；

(6)將步驟(5)中溶液轉移至反應釜內襯，晶化16-28h；晶化后的固體經DMF和無水乙醇洗滌、過濾以及干燥后得到Ni-MOF-199；

(7)在N₂氣氛下，將Ni-MOF-199于270-350℃下煅燒3-8h，得到Ni-PC；

(8)向反應瓶中依次加入化合物1、堿、催化劑以及溶劑，并在室溫下攪拌使反應原料溶解；其中，化合物1與堿的投料摩爾比為1:0.5～3；堿優選碳酸銫；溶劑只能是二甲基亞砜；Ni-PC催化劑用量為2.5～15mg/mL；在60-135℃下，反應5～25h。

本發明有益效果如下：

1、本發明公開了一種多孔碳負載鎳材料的制備方法，該方法成本低，操作簡單。

2、與傳統合成二硫縮醛化合物的方法相比，使用Ni-PC催化制備各種二硫縮醛化合物的反應過程與操作步驟更為簡潔。