[發明專利]一種鈣鈦礦催化劑在催化二氧化碳加氫制甲酸中的應用及制備方法

有效

• 申請號: 202110668877.8
• 申請日: 2021-06-16
• 公開（公告）號: CN113292411B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: 李建輝;廖雪娟;王慧敏;李偉鵬;張立忠
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C07C51/00
• 分類號: C07C51/00;C07C53/02;B01J23/656;B01J23/89
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 張素斌

一種鈣鈦礦催化劑在催化二氧化碳加氫制甲酸中的應用及制備方法，鈣鈦礦催化劑為A位稀土和B位過渡金屬以一定比例組成的鈣鈦礦，A位稀土包括鑭系元素，B位過渡金屬包括鉻、錳、鐵、鈷和鎳中的至少一種和貴金屬釕、銠、鈀、銥和鉑中的至少一種，A位稀土和B位過渡金屬組成摩爾比為0.8:1～1:0.8，貴金屬的質量分數為0.01wt％～4wt％。將相應的A位金屬硝酸鹽、B位金屬硝酸鹽與EDTA和檸檬酸溶解在水中加熱攪拌，并調至弱堿性；加熱攪拌，將所得溶膠進行干燥、焙燒、還原處理，使部分B位金屬還原析出，即得用于二氧化碳加氫制甲酸的鈣鈦礦催化劑，催化反應活性高，反應條件溫和。

技術領域

本發明涉及催化加氫領域，尤其涉及一種鈣鈦礦催化劑在催化二氧化碳加氫制甲酸中的應用及制備方法。

背景技術

將二氧化碳催化轉化成高附加值的化學品或燃料，既可以減少二氧化碳在大氣中的含量，緩解溫室效應，又可以緩解不可再生能源消耗帶來的能源危機，具有重要的現實意義。催化加氫可以在溫和的反應條件下，一步快速地實現物質轉化。因此，通過催化加氫方法將二氧化碳轉化為重要的燃料或化學品，是實現二氧化碳資源利用的有效途徑。

通過對比二氧化碳加氫的不同產物(如甲醇、一氧化碳、甲烷和甲酸等)的生產經濟性，甲酸是最為經濟可行的一種產物。甲酸主要用于化學原料加工、化學合成、生產藥用制劑、皮革工業中的制革劑、畜禽飼料中的防腐劑和儲氫材料等，甲酸作為儲氫材料可以安全的運輸和儲存氫。

目前催化二氧化碳加氫制甲酸常用的催化劑有均相和非均相兩類，其中均相催化劑的轉換數(TON)值高，但是存在后續分離問題，且溫度和壓力的改變可能導致產物的分解。非均相催化劑易于分離，但相較于均相催化劑TON值不高且反應條件苛刻。

因此，開發一種可以顯著提高二氧化碳加氫制甲酸過程TON值且反應條件溫和的非均相催化劑顯得十分重要。

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術中的上述問題，提供用于催化二氧化碳加氫制甲酸的鈣鈦礦催化劑的制備方法及其應用，以金屬硝酸鹽為原料，通過溶膠凝膠法，制備低成本、大批量用于催化二氧化碳加氫的催化劑，制備過程簡單且減少溶劑對環境的污染。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種鈣鈦礦催化劑在催化二氧化碳加氫制甲酸中的應用，所述鈣鈦礦催化劑為A位稀土和B位過渡金屬以一定比例組成的鈣鈦礦，所述A位稀土包括鑭系元素，所述B位過渡金屬包括鉻、錳、鐵、鈷和鎳中的至少一種和貴金屬釕、銠、鈀、銥和鉑中的至少一種，其中，所述A位稀土和B位過渡金屬組成摩爾比為0.8:1～1:0.8，貴金屬的質量分數為0.01wt％～4wt％。

所述A位稀土和B位過渡金屬組成摩爾比為1:0.85～1:1。

所述貴金屬的質量分數為0.5wt％～2wt％。

所述鑭系元素選自鑭或鈰中的一種。

采用碳酸氫鈉水溶液為二氧化碳源，H₂壓力為1～4MPa，反應溫度為50～200℃，溶液攪拌的轉速為500～1000r/min，反應時間為5～24h。

所述鈣鈦礦催化劑的制備方法，包括以下步驟：

分別稱取A位金屬硝酸鹽、B位金屬硝酸鹽、EDTA和檸檬酸并加水溶解，采用氨水溶液調節pH至弱堿性，加熱攪拌，將所得溶膠干燥、焙燒，即得鈣鈦礦母體，對所得到的鈣鈦礦母體在還原氣氛下200～450℃還原1～3h，使部分B位金屬原位還原析出，即得用于二氧化碳加氫制甲酸的鈣鈦礦催化劑。

所述A位和B位的總金屬陽離子、EDTA和檸檬酸的摩爾比為1:1:1～1:1.5:1.5。

所述加熱攪拌的加熱溫度為70～120℃。