[發明專利]一種光引發劑TPO原料2,4,6-三取代溴苯的制備方法

有效

• 申請號: 202110661107.0
• 申請日: 2021-06-15
• 公開（公告）號: CN113355685B
• 公開（公告）日: 2023-01-03
• 發明（設計）人: 張書宇;劉汝欣;陳超
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C25B3/11
• 分類號: C25B3/11;C25B3/27
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 顧艷哲

本發明涉及光引發劑TPO原料2,4,6?三取代溴苯的制備方法，將底物均三甲苯和溴鹽共同溶于混合溶劑后，進入電化學反應系統中合成得到2,4,6?三取代溴苯。與現有技術相比，本發明采用電化學技術實現了2,4,6?三取代溴苯的綠色合成技術，避免傳統氧化還原試劑的使用，對環境友好，合成得到的2,4,6?三取代溴苯可以用于制備光引發劑TPO，具有一定的工業應用價值。

技術領域

本發明涉及引發劑TPO原料2,4,6-三取代溴苯的制備方法，尤其是涉及電化學技術制備2,4,6-三取代溴苯。

背景技術

TPO是一種高效的自由基(1)型、在長波長范圍內都有吸收的高效光引發劑。由于具有很寬的吸收范圍，其有效吸收峰值為350～400nm，一直吸收致420nm左右，它的吸收峰較常規引發劑偏長，經光照后可生成苯甲酰和磷酰基兩個自由基，均能引發聚合，因此光固化速度快。它還具有光漂白作用，特別適用于低黃變、白色體系和厚的膜層的固化及樹脂深層固化，可用于紫外固化涂料、絲印油墨、平版印刷油墨、柔印油墨、木材涂層、印刷油墨、紫外固化粘合劑、光導纖維涂料等。

芳烴溴代物作為重要的化工原料和合成中間體，在天然產物、生物醫藥、高分子材料等合成領域有著廣泛的應用。芳烴溴代物經過羧化進一步轉化為苯甲酸，可用于制備光引發劑TPO等。制備芳烴溴代物是由芳烴的溴代反應來完成，主要包括：以單質溴或其復合物、高價溴化物作溴源，在無氧化劑存在條件下實現芳烴的溴代；以溴化物作溴源，在外加氧化劑條件下實現芳烴的溴代(Synthesis.2016,48,615.)。

然而，這些方法都存在一定的不足，例如Lewis酸三氯化鋁或三溴化鐵的使用會導致大量含鋁廢水的產生；單質溴一方面具有較強的毒性、腐蝕性和揮發性，另外它的使用會釋放具有強腐蝕性的HBr，且原子經濟性差；使用氧化劑則容易產生較多副產物。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種綠色環保的電化學技術實現光引發劑TPO原料2,4,6-三取代溴苯的合成，利用有機電化學技術，以溴鹽為原料合成2,4,6-三取代溴苯，直接利用電子遷移代替傳統有毒有污染氧化還原劑的使用，反應條件相對溫和，原子經濟性較高，綠色環保。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種光引發劑TPO原料2,4,6-三取代溴苯的制備方法，該方法為：將底物均三甲苯和溴鹽溶于混合溶劑中，在電化學反應系統中在恒定100mA～3A電流的條件下、于室溫下劇烈攪拌，利用電化學技術實現1,3,5-三取代苯溴代反應合成2,4,6-三取代溴苯，反應一段時間后，經過分離提純即得到2,4,6-三取代溴苯。

所述溴鹽包括NaBr、MgBr₂、ZnBr₂等，優選NaBr。

所述溴鹽與均三甲苯的摩爾配比為4～1：1。

所述1,3,5-三取代苯在反應體系中的濃度范圍為2.5～4mol/L，反應時間按1,3,5-三取代苯完全轉化所需要電子的量的1.1倍計，可以為1～40小時。

所述混合溶劑為甲醇、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一種或幾種與水的混合物，優選N,N-二甲基甲酰胺與水的混合物，所述的水與N,N-二甲基甲酰胺的體積比為1～4：1。

所述混合溶劑中還可以加入醋酸。

所述的電化學反應系統使用石墨氈作為正極、鉑片作為負極，在恒定100mA～3A電流的條件下，于室溫下劇烈攪拌。

所述的2,4,6-三取代溴苯可以進一步轉化為2,4,6-三取代苯甲酸，并用于制備光引發劑TPO。