[發(fā)明專利]一種高穩(wěn)定性銅插層二氧化錳電極材料的制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110656736.4
• 申請日: 2021-06-11
• 公開（公告）號: CN113410443B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 彭尚龍;劉振華;張亞男;劉彥鵬;王蕊;劉曉莉;王志霞;黃娟娟;張可晴;高繼兵;曾琦
• 申請（專利權(quán)）人: 蘭州大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/50;H01M4/62;H01M10/36;H01M10/38
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務(wù)所 23109
• 代理人: 李紅媛

一種高穩(wěn)定性銅插層二氧化錳電極材料的制備方法和應(yīng)用，它涉及電池材料領(lǐng)域，本發(fā)明要解決層狀二氧化錳電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性不佳，以及不能同時提高循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能的問題。本發(fā)明的制備方法為將硫酸錳、銅源、高錳酸鉀混合后進行水熱反應(yīng)，離心干燥，即得，并用于組裝水系鋅離子電池。本發(fā)明提供的制備方法操作簡單，生產(chǎn)成本低廉。制備的銅插層二氧化錳材料，實現(xiàn)了較好的可逆性，從而提高了其循環(huán)穩(wěn)定性，在2.0A g^?1的電流密度下循環(huán)600次后比容量保持率為100％。同時，其在鋅離子電池中加快了鋅離子的嵌入和脫出，能同時表現(xiàn)出高比容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，電化學儲鋅性能和電子傳輸能力也十分優(yōu)良。本發(fā)明用于電池領(lǐng)域。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋅離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高穩(wěn)定性銅插層二氧化錳電極材料的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

由于煤、石油、天然氣等不可再生化石能源的日益消耗以及燃燒化石燃料所造成的環(huán)境污染問題日益加重，因此電化學儲能逐漸走上能源的舞臺并發(fā)揮著越來越重要的角色。在各種儲能候選產(chǎn)品中，可充電水系電池由于其低成本，高安全性和長循環(huán)壽命的大規(guī)模儲能引起了極大的科學和技術(shù)關(guān)注。可充電鋰離子電池在當今電池市場中占據(jù)主導地位，但由于其安全性，生態(tài)友好性和成本效益等關(guān)鍵問題以及與全球可用鋰資源相關(guān)的爭議，人們對新的電池進行了深入研究。近年來，人們正在大力的開發(fā)其他安全性能好以及廉價的新型二次電池。在眾多二次電池中(Na，Mg，Al，Zn，Ca和K)，可充電水系鋅離子電池具有廣闊的前景，因為金屬鋅負極具有高的理論比容量、無毒、成本效益高且易于加工等優(yōu)點。

盡管可充電水系鋅離子電池有這些優(yōu)點，但合適的正極材料的開發(fā)仍是可充電水系鋅離子電池最具挑戰(zhàn)性的問題。人們一直致力于探索用于可充電水系鋅離子電池的不同正極材料，目前主要研究的正極材料有三類，分別是釩氧化物，普魯士藍類似物和錳氧化物。但是釩氧化物較低的工作電壓和釩的不良毒性以及普魯士藍類似物的較低比容量限制了他們的發(fā)展。不同的是，錳氧化物有較大的離子通道，Mn的多價態(tài)等優(yōu)勢。尤其是二氧化錳，不僅具有較高的比容量，而且還具有環(huán)境友好，資源豐富，成本低廉且易于合成等優(yōu)點。同時其結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，有良好的電化學性質(zhì)，在作為電極材料時，具有較寬的電化學窗口。

二氧化錳種類繁多，有隧道狀二氧化錳、網(wǎng)絡(luò)狀二氧化錳和層狀二氧化錳，他們結(jié)構(gòu)的基本組成單元都是[MnO₆]八面體。其中層狀二氧化錳是由[MnO₆]八面體層以及層間的一些水合堿性陽離子(H⁺，K⁺等)組成。因此可以通過改變層間距、嵌入不同的陽離子以及改變層間含水量來調(diào)整其某些物理化學性能。

現(xiàn)有公開的利用二氧化錳作為電極材料的有專利CN 107946090A公開了一種高比容量鈷離子插層多孔二氧化錳電極材料，該材料是將層狀二氧化錳納米片分散液與三氯化六氨合鈷混合后在pH為1～4的酸性條件下進行加熱回流得到的。但其實驗條件控制過程較為麻煩，同時得到的鈷離子插層的二氧化錳只具有高的比容量，并沒有提升二氧化錳的穩(wěn)定性。

專利CN 110600728A公開了一種鑭摻雜高倍率鋅錳電池正極材料，該材料是由將MnSO₄，La(NO₃)₂，KMnO₄混合水溶液通過水熱法制得，但其水熱溫度要達到200℃以上，由于一般反應(yīng)釜和烘箱的安全溫度不能超過200℃，這就需要特制的反應(yīng)釜以及特定的烘箱來進行實驗，因此實驗所需設(shè)備不易實現(xiàn)，且該方法只提高了倍率性，循環(huán)穩(wěn)定性并沒有顯著提升。

專利CN 109786712A公開了一種鎳、鉍改性二氧化錳的正極材料，該材料僅僅提高了二氧化錳的比容量，但其穩(wěn)定性的變化并沒有體現(xiàn)，同時兩種離子共同摻雜進入二氧化錳中，并不能區(qū)分是哪種離子起到的作用，且沒有對比鎳、鉍改性前后二氧化錳的正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。