[發(fā)明專利]一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110656454.4
• 申請(qǐng)日: 2021-06-11
• 公開（公告）號(hào): CN113368875B
• 公開（公告）日: 2022-04-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃俊;鄧閃閃;葛羽錫;葛亮;余剛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J27/043
• 分類號(hào): B01J27/043;B01J37/20;C02F1/72;C09K17/02;B09C1/08;C02F101/34;C02F101/36;C02F101/38
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本發(fā)明公開了屬于微納米級(jí)硫化四氧化三鐵復(fù)合體制備技術(shù)領(lǐng)域的一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法及其應(yīng)用。具體步驟為：將四氧化三鐵與單質(zhì)硫粉混合，于球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨結(jié)束所得材料即為硫化四氧化三鐵復(fù)合體，無需進(jìn)一步清洗煅燒操作；硫粉質(zhì)量比為10％?40％。本發(fā)明采用機(jī)械化學(xué)工藝制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體，并利用其活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物。制備方法具有工藝簡單、操作方便、綠色環(huán)保、體相均一、富含表面缺陷、表面活性較高等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于微納米級(jí)硫化四氧化三鐵復(fù)合體制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

鐵氧化物作為一種廉價(jià)高效的催化劑，在污染物去除領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。四氧化三鐵為其典型代表，主要優(yōu)勢在于：元素豐度高、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低、反應(yīng)活性高、磁性材料利于回收、降低成本等。四氧化三鐵在高級(jí)氧化領(lǐng)域的應(yīng)用中的活性也顯著高于氧化鐵等其它鐵礦物。因此，應(yīng)用四氧化三鐵活化過硫酸鹽去除難生物降解有機(jī)污染物是一種非常有前景的處理工藝。

限制四氧化三鐵應(yīng)用的因素主要有：1)由于自身的強(qiáng)磁性，四氧化三鐵易于團(tuán)聚，難以分散，難以有效發(fā)揮作用；2)四氧化三鐵表面的元素價(jià)態(tài)和鈍化層決定了反應(yīng)速率，因此，提高電子轉(zhuǎn)移速率對(duì)提高鐵氧化物的催化能力至關(guān)重要。表面改性常被用以解決四氧化三鐵應(yīng)用的限制性因素，常用的表面改性手段有：1)貴金屬摻雜(如，鉑、金等)，2)添加具有化學(xué)修飾作用的元素或基團(tuán)。多金屬摻雜體系雖然能顯著提高材料的活性，但成本高，且金屬溶出易造成二次污染。

近年來，硫化修飾逐漸受到研究者的關(guān)注，研究表明，金屬單質(zhì)、金屬氧化物、炭材料等的硫化均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其主要原因在于：1)硫化物的半導(dǎo)體性能使其具有較高的電子傳遞能力，有效促進(jìn)界面金屬物種與氧化劑等的電子傳遞，提高活性；2)硫化能提高材料的疏水性，抑制團(tuán)聚，并促進(jìn)疏水性污染物與材料的結(jié)合。

傳統(tǒng)的硫化制備方法，均使用液態(tài)硫作為原料，如硫代硫酸鈉、硫化鈉、連二亞硫酸鈉等，原料成本較高且具有危險(xiǎn)性(如，硫化鈉吸濕性強(qiáng)，屬有毒有害管制試劑)。此外，傳統(tǒng)合成方法過程繁瑣，產(chǎn)生大量廢水。以四氧化三鐵為原料制備呈核-殼構(gòu)型的硫化四氧化三鐵，硫組分主要集中于材料表面，當(dāng)表面被反應(yīng)侵蝕后，內(nèi)部組分難以維持反應(yīng)活性；而使用機(jī)械化學(xué)法制備所得材料能實(shí)現(xiàn)體相均一化，制備表面體相均質(zhì)的材料，可以充分利用材料的活性。因此，開發(fā)以廉價(jià)易得的固態(tài)原料為基礎(chǔ)的硫化四氧化三鐵制備具有重要意義。

已有文獻(xiàn)報(bào)道以單質(zhì)鐵粉和單質(zhì)硫粉或硫化亞鐵為原料，采用機(jī)械化學(xué)工藝制備硫化零價(jià)鐵，所制備材料在三氯乙烯等污染物的還原去除及活化過硫酸鹽降解污染物方面均表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。機(jī)械化學(xué)法制備硫化零價(jià)鐵主要利用機(jī)械能誘導(dǎo)下中單質(zhì)鐵粉與硫粉發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成硫化、二硫化和多硫化物等。硫化物和多硫化物主要通過提高導(dǎo)電性和抑制表面鈍化提高零價(jià)鐵的活性。

由于ZVI的存在，球磨過程和材料收集保存必須保證全部在手套箱中進(jìn)行，并且也為了ZVI防氧化，避免球磨后ZVI活性太高，遇到氧氣后劇烈反應(yīng)引發(fā)危險(xiǎn)，因此在制備過程中必須采取氣氛保護(hù)，因而極大程度增加了制備過程的難度系數(shù)和要求，也限制了實(shí)際生產(chǎn)過程中的應(yīng)用范圍。

此外，在反應(yīng)過程中，硫化零價(jià)鐵活化過硫酸鹽會(huì)導(dǎo)致大量的鐵溶出，產(chǎn)生大量鐵泥的同時(shí)，抑制了材料的重復(fù)使用。

本發(fā)明針對(duì)目前現(xiàn)有技術(shù)中，采用機(jī)械化學(xué)法制備得到的硫化零價(jià)鐵中存在的缺陷，進(jìn)一步以四氧化三鐵為原料，得到了克服上述缺陷的新型硫化四氧化三鐵。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種簡便、綠色、高效、安全的固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，步驟如下：將四氧化三鐵與固態(tài)硫源混合，于球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨結(jié)束后，得到硫化四氧化三鐵復(fù)合體；所述方法無需進(jìn)一步清洗煅燒的操作。