[發明專利]石墨烯復合非晶金屬基硫化物電極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202110653866.2
• 申請日: 2021-06-11
• 公開（公告）號: CN113540457A
• 公開（公告）日: 2021-10-22
• 發明（設計）人: 林若浩;俞淵;孫偉玲;徐璟
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/58;H01M4/587;H01M10/054
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 鄒偉紅

本發明屬于材料制備領域，具體涉及一種石墨烯復合非晶金屬基硫化物電極材料及其制備方法。包括溶劑熱法制備、離心提純、冷凍干燥。本發明采用具有高理論容量和低成本優勢的錫或銻基合金化反應材料，并且采用低溫溶劑熱法和加入異質元素以獲得非晶三元硫化物材料，因此能極大改善合金化材料在反應過程中帶來的體積膨脹問題，從而改善電化學性能。

技術領域

本發明涉及的是一種鈉/鉀離子電池的負極材料及其制備方法，屬于電極材料制備技術領域。

背景技術

隨著鋰離子電池的發展和鋰資源的匱乏，資源廣泛、成本較低的新型離子電池如鈉離子和鉀離子電池成為目前的研究熱點。商業鋰離子電池通常采用廉價的石墨作為負極材料。然而，不同于鋰離子，由于鈉離子和鉀離子具有較大的尺寸，其在石墨層間的嵌入/脫出機制受到動力學因素阻礙。因此，尋找高效的鈉離子和鉀離子電池負極成為亟待解決的問題。在多種負極材料種類選擇過程中，錫或銻基合金化反應負極材料由于高理論容量和低成本優勢，受到研究者廣泛關注。然而，此類電極材料在合金化反應過程中面臨巨大的體積膨脹效應，嚴重影響了電極結構的穩定性。以SnO₂為例，其在鈉離子電池中體積膨脹率高達520%。并且，在循環充放電過程中，金屬Sn會逐漸長大并發生聚集，最終進一步導致容量的衰減和電極的失效。以上原因均嚴重影響了錫或銻基化合物在鈉離子電池中的應用。因此，開發具有高穩定性、制備簡單和可放大生產的錫或銻基化合物負極材料，成為現階段鈉離子和鉀離子電池領域的一個熱點方向。

相比于晶體結構在嵌鈉或脫鈉以及合金化反應過程中晶格遭到的不可逆破壞，非晶電極材料的各向同性現象被認為是改善該類電極材料電化學穩定性的有效途徑。受限于錫或銻基化合物非晶材料合成的可控性難度較大，目前已報道的材料種類較少，單一組分錫或銻基材料性能在所有負極材料中優勢并不明顯，硫化錫或硫化銻在充放電過程中會發生劇烈膨脹和聚集現象導致電池存儲單元失效，而復合材料由于存在協同效應能有效解決該問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種石墨烯復合非晶金屬基電極材料及其制備方法。

實現本發明目的的技術解決方案是：一種石墨烯復合非晶金屬基電極材料及其制備方法，所述的金屬為錫或銻，至少包括如下步驟：

（1）將氧化石墨烯乙醇分散液置于錫或銻的前驅液中，

（2）將步驟（1）反應液密閉，于70±5℃下以450 r/min攪拌反應12±2小時；

（3）反應結束后冷卻至室溫，離心清洗、冷凍干燥。

較佳的，步驟（1）中，氧化石墨烯乙醇分散液的濃度為1 mg/mL。

較佳的，步驟（1）中，錫的前驅液由摩爾比為4:1:10的四水合鉬酸銨、二水合氯化亞錫和硫代乙酰胺構成；銻的前驅液由摩爾比為4:1:10的四水合鉬酸銨、氯化銻和硫代乙酰胺構成；錫或銻的前驅液中溶劑采用無水乙醇。

較佳的，步驟（1）中，氧化石墨烯乙醇分散液中氧化石墨烯與錫或銻的前驅液中的錫或銻的比例為15mg:1mmol。

較佳的，步驟（3）中，冷凍干燥48 h。

一種鈉/鉀離子電池的負極材料，由上述石墨烯復合非晶金屬基電極材料制備。

與現有技術相比，本發明的顯著的有益效果在于：

（1）對傳統硫化錫或銻引入了異質元素，選用的異質元素是電負性與Sn或Sb相當或較大金屬元素。以非晶SnMoS@rGO負極材料為例，其摻雜的Mo通過轉化反應生成了過渡金屬單質Mo，在提高材料導電性的同時可以有效抑制Sn的遷移和團聚，使得Sn和Na_xSn或K_xSn小顆粒尺寸保持在較小范圍內。金屬元素Mo會與S成鍵，從而在結晶過程中會影響原始Sn-S共價鍵的鍵長、鍵角和鍵能，影響其有序度，從而促進非晶相的生成。