[發明專利]一種一步法由糠醛加氫制2-甲基四氫呋喃的方法

有效

• 申請號: 202110652922.0
• 申請日: 2021-06-11
• 公開（公告）號: CN113354602B
• 公開（公告）日: 2023-08-04
• 發明（設計）人: 鄭端鏞;徐鐵勇;楊榮強;曹華鵬;張正邦;陳昞志;王長錦;李子劍
• 申請（專利權）人: 江蘇清泉化學股份有限公司
• 主分類號: C07D307/12
• 分類號: C07D307/12;B01J23/755
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟

一種一步法由糠醛加氫制2?甲基四氫呋喃的方法。本發明設計了一種用Ni粒子穩定Cu粒子的Cu?Ni/SiO₂催化劑，催化糠醛一步加氫制備2?甲基四氫呋喃。本發明采用Cu?Ni/SiO₂催化，同時具有糠醛加氫制2?甲基呋喃和2?甲基呋喃加氫制2?甲基四氫呋喃活性中心，使糠醛加氫制2?甲基呋喃和2?甲基呋喃加氫制2?甲基四氫呋喃反應在一個反應器上進行，減少工藝流程，降低能耗。所開發的Cu?Ni/SiO₂催化劑，由于Ni與Cu之間的相互阻隔，活性金屬不容易團聚，催化劑壽命長，能穩定運行2000h以上，具有良好的工業應用前景。

技術領域

本發明涉及一種一步法由糠醛加氫制2-甲基四氫呋喃的方法，屬于精細化工?技術領域。

背景技術

2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)是一種重要的有機合成中間體及優良的有機溶劑，?廣泛用作樹脂、天然橡膠、乙基纖維素和氯乙酸-醋酸乙烯共聚物的溶劑；用它?提取脂肪族酸類，要比一般所用的低聚沸點溶劑好；也可作為乙烯衍生物或丁二?烯聚合過程的引發劑，還可以制1,3-戊二烯；在鈾的冶煉工業中也相當重要。此?外，2-甲基四氫呋喃還是制藥工業的原料，可用于抗痔藥磷酸伯氨奎等的合成。

目前，工業上采用兩步法生產2-甲基四氫呋喃，以糠醛為原料，在Cu基催?化劑作用下加氫生成2-甲基呋喃，反應收率85～90％。得到的2-甲基呋喃反應液?精餾提純，得到2-甲基呋喃純品，在高壓釜內，在鎳催化劑作用下，在150℃、?15～20MPa壓力下，將2-甲基呋喃還原為2-甲基四氫呋喃，收率≥90％(精細有機化工原料及中間體手冊，徐克勛主編)。該工藝路線成熟，技術穩定，已實現?大規模生產。兩步法生產工藝存在設備要求高，成本投入大，2-甲基四氫呋喃收?率低，經濟效益差等缺點。糠醛加氫反應網絡如下：

糠醛一步加氫制備2-甲基四氫呋喃是一種連續的生成工藝，能夠很好地克服?兩步法生產2-甲基四氫呋喃的缺點。專利CN105601592A報道了一種糠醛一步法加氫制備2-甲基四氫呋喃的方法，將Cu/SiO₂催化劑裝于反應器上游，Pd/SiO₂催化劑裝于反應器下游，反應溫度182℃，糠醛轉化率100％，2-甲基四氫呋喃?選擇性97.1％。但是，貴金屬Pd的成本較高，增加了生產成本投入。文獻采用非貴金屬Co/SiO₂、Ni/Al₂O₃組合催化劑，催化糠醛一步加氫制2-甲基四氫呋喃，?盡管催化劑成本下降，但是，2-甲基四氫呋喃的收率僅為87.3％。

Cu-Ni雙金屬催化劑，具有高的反應活性和穩定性，專利CN109529946A報?道了以Cu-Ni雙金屬催化劑，糠醛加氫制四氫糠醇，反應溫度50-130℃，氫壓?0.1MPa-1.0MPa，條件下，糠醛轉化率85％，四氫糠醇選擇性51％。糠醛加氫?產物分布很大程度上取決于加氫條件，特別是反應溫度。本發明采用Cu-Ni雙金?屬催化劑，通過反應條件的調控，實現了糠醛一步加氫制備2-甲基四氫呋喃，催?化劑成本低，2-甲基四氫呋喃收率高。

發明內容

針對上述問題，本發明設計了一種用Ni粒子穩定Cu粒子的Cu-Ni/SiO₂催?化劑，催化糠醛一步加氫制備2-甲基四氫呋喃。其中，Cu用于糠醛加氫制2-甲?基呋喃，Ni用于2-甲基呋喃加氫制2-甲基四氫呋喃。Ni的引入起到分隔Cu粒?子，延長催化劑壽命的作用。此外，Cu-Ni/SiO₂催化劑克服了兩種加氫催化劑之?間需要精準匹配的問題。

為解決上述問題，本發明采用如下技術方案：

本發明提供一種一步法由糠醛氣相加氫制備2-甲基四氫呋喃的方法，包括如?下步驟：