[發明專利]一種具有分子印跡型的共價有機框架材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110649274.3
• 申請日: 2021-06-08
• 公開（公告）號: CN113372525B
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發明（設計）人: 劉巖巖;呂強;王洪兵;王志坤;孫霜青;胡松青
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: C08G14/073
• 分類號: C08G14/073;B01J20/22;B01J20/30;C02F1/28;C02F101/34
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本發明屬于水處理領域，本發明涉及一種具有分子印跡型的共價有機框架材料及其制備方法和應用。其步驟包括：將1,3,5?三(4?氨苯基)苯(TAPB)，2,5?二甲氧基苯?1,4?二甲醛(DMTA)和不同模板量的印記分子加入到含有催化劑的鄰二氯苯/正丁醇溶液體系中，得到黃色TPB?DMTP?MIPCOF粉末。此類材料綜合了COFs材料的高吸附能力，高穩定性和MIPs的特異性和選擇識別性能，表現出對多氟雙酚化合物的優異的吸附效果，且穩定性好，可循環使用并易于分離回收，在水處理雜質吸附領域具有重要的意義。

技術領域

本發明屬于水處理領域，涉及一種具有分子印跡型的共價有機框架材料及其制備方法和應用。

背景技術

雙酚AF(Bisphenol-AF，BPAF)憑借其特殊性質被廣泛應用于電子設備、光學纖維、食品加工設備等領域。BPAF作為一種新興的內分泌干擾物，經環境進入人體后會逐漸在體內蓄積，干擾正常的激素分泌，嚴重威脅著人體健康，但相關研究較少，因此提出一種簡單、快速且有效的去除方法勢在必行。

共價有機框架(covalent organic framework，COF)材料是一種新型的晶型有機多孔材料，因其具有比表面積高、密度小、穩定性好、孔結構規整和種類豐富等諸多優點，通過改變構筑單體的大小和形狀、引入特殊官能團和活性位點等方法，可以增強污染物與COFs材料的相互作用(氫鍵相互作用、π-π相互作用和范德華力等)，使COFs 材料在水處理領域應用中有優異的表現。

分子印跡技術是一種針對特定目標物制備高選擇識別材料的技術，所制備的材料稱為分子印跡聚合物(MIP)。制備過程中模板分子與功能單體之間通過可逆共價鍵或非共價鍵相互作用形成復合物，當模板分子被洗脫后，在材料中留下了空間大小、功能基團分布與模板分子相匹配的識別位點。MIPs具有親和力強、選擇性高和穩定性好的優點，可作為高選擇性吸附劑去除環境中的目標有機污染物。

COFs具有較大的比表面積和豐富可調的骨架結構，可用于水環境中污染物的分離和去除，但其吸附過程特異性較低，難以選擇性去除復雜水體中的目標有機污染物。MIPs因具有專一識別目標分子的能力，可作為高選擇性吸附劑去除環境中的目標有機污染物，但其吸附容量較低。因此，將COFs的高吸附容量和MIPs的高選擇性識別能力相結合，研制具有高吸附能力，高選擇性的新型分子印跡型COFs材料，在水處理雜質吸附領域具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有分子印跡型的共價有機框架材料及其制備方法和應用；本發明針對現有技術，為了同時提高材料的吸附能力、選擇性和穩定性，將模板分子與功能單體之間通過可逆共價鍵相互作用形成復合物，制備含有分子印跡孔穴的MIP-COFs。綜合了 COFs材料的高吸附能力，高穩定性和MIPs的特異性和選擇識別性能，具有良好的應用前景。該體系為構筑能夠高選擇性去除環境有機污染物的新型吸附劑提供了新的思路。

為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案:

(1)基于分子印跡型的共價有機框架材料TAPB、DMTA和BPAF 合成示意，其中TPB-DMTP-MIPCOF的合成示意為：

(2)將所述分子印跡型的共價有機框架材料TPB-DMTP-MIPCOF 的合成步驟如下:

將1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)，2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛 (DMTA)和雙酚AF(BPAF)加入到含有催化劑的鄰二氯苯/正丁醇溶液體系中，加入到Pyrex管中。利用液氮將其冷凍，接著抽真空，再解凍，上述操作重復三次除氧。之后用火焰噴槍將Pyrex管密封后置于恒溫烘箱中反應。體系冷卻到室溫后，產物通過離心收集，并用洗脫劑反復洗滌，經100℃下真空干燥后得到黃色 TPB-DMTP-MIPCOF粉末。