[發明專利]可見光和茂鈦配合物協同催化合成二硫醚化合物的方法

有效

• 申請號: 202110649199.0
• 申請日: 2021-06-10
• 公開（公告）號: CN113387855B
• 公開（公告）日: 2023-04-14
• 發明（設計）人: 孫華明;郭小婧;孫曉;羅點;高子偉
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: C07C319/24
• 分類號: C07C319/24;C07C321/28;C07C323/09;C07C323/20
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發明公開了一種可見光和茂鈦配合物協同催化合成二硫醚化合物的方法，該方法利用可見光和還原淬滅劑N,N?二異丙基乙胺或三乙胺使茂鈦(IV)配合物還原為茂鈦(III)配合物，抑制硫自由基和酰基自由基交叉偶聯過程，促進硫自由基自偶聯生成二硫醚化合物。本發明綠色環保且具有一定的底物適用性，同時也有助于進一步探究自由基的選擇性偶聯過程，拓展茂鈦在光催化領域中的應用。

技術領域

本發明屬于二硫醚化合物的合成技術領域，具體涉及一種可見光和茂鈦配合物協同催化亞磺酸鈉和苯甲酰氯選擇性合成二硫醚化合物的方法。

背景技術

多硫化合物廣泛應用于各個領域。S-S鍵作為天然的連接鍵，可以決定部分多肽的二級和三級結構；S-S鍵在天然產物中也起著重要作用，如Lissoclibadin?5具有抗病毒功效；作為生物堿的附二硫二酮哌嗪(ETPs)能夠抵抗病毒、細菌、瘧疾等。二硫化合物在抗醫藥研究中也被廣泛關注：雙硫侖(Disulfiram)不僅可以戒酒還可以用于癌癥治療；聚卡帕胺(Polycarpamine)對酵母菌和白色念珠菌表現出顯著的體外抑菌活性；阿霍烯(ajoene)作為一類抗血栓藥物，可以有效防止血小板聚集。多硫化合物一般具有特殊氣味，如二硫醚化合物具有蒜香味，其他的如三硫、四硫等化合物則具有奶香、牛肉香等氣味，因此可用作食品添加劑，起到香精香料的作用。

合成對稱性二硫醚化合物的最常用的方法是硫醇的氧化，常用的氧化劑包括O₂、I₂、Br₂、H₂O₂、高價硫化物等。除氧化硫醇外，多種含硫試劑也可以轉化為對稱的二硫醚化合物：利用S₂Cl₂可將不飽和烴或者活潑的芳香族化合物轉化為二硫醚化合物；硫單質也可以使烷基或芳基鹵化物轉化為對稱的二硫醚化合物；在非均相膦試劑[PCl₃-n(SiO₂)_n]等的作用下，通過還原磺酰類化合物也可以合成對稱的二硫醚化合物。利用光催化氧化硫醇合成二硫醚化合物也得到許多研究者的關注，An₂TeO、CdSe-QD、Eosin?Y、TiO₂等作為光催化劑在光照條件下均可實現硫醇的轉化。反應條件苛刻、污染性大是上述二硫醚化合物合成方法中普遍存在的問題，即使在綠色的光催化條件下也是以具有較大刺激性氣味的硫醇作為反應原料，因此發展一種合成二硫醚化合物更加綠色高效的方法是十分必要的。

發明內容

本發明的目的是克服現有二硫醚化合物合成方法存在的缺點，提供一種反應過程綠色、反應條件溫和、反應時間短、安全高效、產率高的二硫醚化合物的合成方法。

針對上述目的，本發明采用的方案是：在惰性氣體保護，將式I所示亞磺酸鈉與苯甲酰氯加入有機溶劑中，并加入以雙(五甲基環戊二烯)二氯化鈦、2,6-二甲基-1,4-二氫-3,5-吡啶二羧酸二乙酯和有機堿，在可見光照射下室溫反應，反應完后分離純化產物，得到式II所示二硫醚化合物；反應方程式如下：

式中Ar代表萘基、苯基、C₁～C₆烷基取代苯基、C₁～C₄烷氧基取代苯基、鹵代苯基、三氟甲基取代苯基中任意一種。

上述合成方法中，優選亞磺酸鈉和苯甲酰氯的摩爾比為1:2.5～4。

上述合成方法中，優選2,6-二甲基-1,4-二氫-3,5-吡啶二羧酸二乙酯的加入量為亞磺酸鈉摩爾量的2～3倍。

上述合成方法中，所述有機堿為N,N-二異丙基乙胺或三乙胺，優選有機堿的加入量為亞磺酸鈉摩爾量的2.5～4倍。

上述合成方法中，所述有機溶劑為1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙腈中任意一種。