[發明專利]一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110641510.7
• 申請日: 2021-06-09
• 公開（公告）號: CN113368861B
• 公開（公告）日: 2022-12-16
• 發明（設計）人: 毛東森;洪晨楓;郭曉明;俞俊;吳貴升
• 申請（專利權）人: 上海應用技術大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J37/00;B01J37/08;C07C29/154;C07C31/04
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 顧艷哲

本發明涉及一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及其制備方法與應用，制備方法包括：首先將銅源、鋅源、鋯源混合并加入檸檬酸與表面活性劑，再經研磨后，得到催化劑前驅體；之后將催化劑前驅體依次經過干燥、煅燒過程后，即得到二氧化碳加氫合成甲醇催化劑。與現有技術相比，本發明采用研磨法來制備催化劑前驅體，并通過檸檬酸與表面活性劑的加入，以提高催化劑前驅體中銅、鋅、鋯的分散性，從而提高所得催化劑中各金屬原子的分散性以及原子利用率，進而使二氧化碳加氫合成甲醇反應具有高催化活性與甲醇選擇性。

技術領域

本發明屬于化工催化劑制備技術領域，涉及一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

二氧化碳(CO₂)作為大氣中一種主要的溫室氣體，其濃度的日漸升高是現今的熱點問題。2015年12月在巴黎氣候變化大會上通過的《巴黎協定》為2020年后全球應對氣候變化的行動做出了安排，主要目標是將本世紀全球平均氣溫上升幅度控制在2℃以內，并將全球氣溫上升控制在前工業化時期水平之上1.5℃以內。目前許多國家已采取了相應措施限制其排放。CO₂作為一種豐富易得并且可再生的碳源，可以被催化轉化為一些燃料和化工原料，如甲烷、甲醇等。CO₂加氫制得甲醇可以同時實現二氧化碳的轉化和取得重要的化工原料。甲醇是一種易于儲存和運輸的液體燃料，也是許多化學品的原料。甲醇還可以轉化為富氫氣體，這種氣體可被送入燃料電池中發電，因此，甲醇還是一種極具潛力的車用燃料和電池燃料。由此可見，將CO₂轉化為甲醇是解決CO₂排放和能源緊缺問題的一個很有前途的途徑。

CO₂加氫直接合成甲醇的關鍵是找到具有高活性、選擇性和穩定性的催化劑。Cu-Zn-Zr催化劑是一種很有潛力的二氧化碳加氫合成甲醇催化劑，但是使用傳統的制備方法，如共沉淀法制得的催化劑活性不高，且需要精確的pH控制和繁瑣的洗滌過程。中國專利申請CN 112121805A公開了一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及其制備和應用，其中催化劑通過溶劑熱法制備得到，并在溶劑熱溫度為180℃，時間為6h時，所得催化劑的二氧化碳轉化率達到15.58％，甲醇收率達到7.18％，表現出較好的催化效率；但另一方面，該方法制備過程繁瑣，耗時較長，不利于實現工業化生產。中國專利申請CN 102500381A公開了一種用于二氧化碳加氫制甲醇的Cu-Zn-Zr催化劑及其制備方法，該專利使用PEG為分散劑，采用共沉淀法制備催化劑，并在250℃、3.0MPa、3000h^-1的反應條件下，二氧化碳轉化率達到21.15％，但甲醇收率僅達到5.46％，仍不能滿足現有工業化甲醇產能。

發明內容

本發明的目的就是提供一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及其制備方法與應用，用于解決現有二氧化碳加氫合成甲醇反應催化活性以及甲醇選擇性均較差的問題。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將銅源、鋅源、鋯源混合并加入檸檬酸與表面活性劑，再經研磨后，得到催化劑前驅體；

2)催化劑前驅體依次經過干燥、煅燒過程后，即得到所述的二氧化碳加氫合成甲醇催化劑。

進一步地，步驟1)中，所述的銅源、鋅源、鋯源中，Cu、Zn、Zr之間的摩爾比為(4-6):(1-3):(2-4)。

進一步地，步驟1)中，所述的銅源包括Cu(NO₃)₂·3H₂O等任一種銅鹽，所述的鋅源包括Zn(NO₃)₂·6H₂O等任一種鋅鹽，所述的鋯源包括Zr(NO₃)₄·5H₂O等任一種鋯鹽。