[發明專利]碳納米管中管@二氧化錳納米片復合材料及其制備和應用

在審

• 申請號: 202110640967.6
• 申請日: 2021-06-09
• 公開（公告）號: CN113422011A
• 公開（公告）日: 2021-09-21
• 發明（設計）人: 楊秋合;袁永鋒
• 申請（專利權）人: 杭州職業技術學院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/0525;C01B32/158
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 高佳逸;胡紅娟

本發明公開了一種碳納米管中管@二氧化錳納米片復合材料及其制備方法和在制備鋰離子電池負極中的應用。所述復合材料中，碳納米管中管是以碳納米管為內管、非晶態碳納米管為外管所形成的外管套內管的管中管結構；二氧化錳納米片緊密耦合于內、外碳納米管的內、外表面上。制備方法是首先在CNTs表面生長ZIF?8納米顆粒，形成類似糖葫蘆串結構，然后通過單寧酸處理ZIF?8@CNTs得到管中管前驅體，接著通過碳化處理獲得碳納米管中管，最后通過KMnO₄和碳的化學反應在碳納米管中管的內外表面生長MnO₂納米片，獲得最終產物。本發明可提高MnO₂的電導率和結構穩定性，使其具有高的可逆容量和穩定的循環性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種碳納米管中管@二氧化錳(MnO₂)納米片復合材料及其制備和應用。

背景技術

雖然鋰離子電池(LIBs)已成為一種主要的儲能裝置，但很難滿足電動汽車和便攜式電子設備日益增長的能源需求。由于石墨負極的理論容量僅為372mAh g^-1，倍率性能較差，已成為限制鋰離子電池性能提升的關鍵因素。許多工作致力于開發新的高性能負極材料來取代傳統的石墨。長期以來，過渡金屬氧化物(TMOs)因其環保、低成本、高比容量而備受關注。在各種TMOs中，MnO₂因其高理論容量(1232mAh g^-1)和天然豐度等優點而受到廣泛關注。然而，MnO₂在應用上仍然存在很多問題。MnO₂的電導率低，在充放電過程中體積變化大，導致可逆容量低，結構不穩定。倍率性能差，容量衰減迅速。

為了克服上述問題，提高MnO₂的鋰離子電池性能，將MnO₂材料納米化，并與各種高導電碳質材料復合已成為一種有效策略。公開號為CN112701275A的發明專利公開了一種負載于石墨烯表面呈花球狀二氧化錳的復合材料，公開號為CN112467120A的發明專利公開了一種氮磷摻雜多孔碳包覆二氧化錳的復合材料，公開號為CN11270274A的發明專利公開了一種石墨烯和二氧化錳納米棒的復合材料。研究發現復合結構對MnO₂的儲鋰性能有重要影響。在復合結構中，碳基底的作用特別突出，不僅需要通過碳基底來改善MnO₂的電導率，還要提高MnO₂的結構穩定性，此外，碳基底還要方便電解液的滲透和MnO₂與電解液的接觸，滿足以上要求的碳基底和MnO₂/C復合材料目前還不多，因此，設計新的碳基底材料，構建新型MnO₂/C復合結構還有待更深入研究。

發明內容

針對上述技術問題以及本領域存在的不足之處，本發明提供了一種碳納米管中管@二氧化錳納米片復合材料。本發明可提高MnO₂的電導率和結構穩定性，進而改善其可逆容量和循環性能。碳納米管中管@MnO₂納米片復合材料作為鋰離子電池負極材料具有重要的應用價值。

一種碳納米管中管@二氧化錳納米片復合材料，所述碳納米管中管是以碳納米管(CNTs)為內管、非晶態碳納米管為外管所形成的外管套內管的管中管結構；所述二氧化錳納米片緊密耦合于內、外碳納米管的內、外表面上。

優選地，所述碳納米管中管的內管外徑10-100nm，壁厚2-30nm，外管外徑30-300nm，壁厚2-30nm；

所述二氧化錳納米片的厚度2-20nm，二氧化錳在復合材料中的質量占比30％-80％。

所述碳納米管中管的外管優選由單寧酸碳化形成。

本發明還提供了所述的碳納米管中管@二氧化錳納米片復合材料的制備方法，包括步驟：