[發明專利]一種脫芐催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202110640100.0
• 申請日: 2021-06-09
• 公開（公告）號: CN113385231B
• 公開（公告）日: 2022-10-21
• 發明（設計）人: 王熙紅;滕世濤;鄭海軒;林麗麗
• 申請（專利權）人: 山東華素制藥有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22
• 代理公司: 北京智橋聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 11560
• 代理人: 陳安玥

公開了一種脫芐催化劑及其制備方法，包括：40?80℃和攪拌條件下，將鈀前驅體溶液滴加至羧基多壁碳納米管分散液中，反應體系pH值維持9?10，保溫反應，得到脫芐催化劑。該催化劑不僅鈀微晶負載更為穩定，而且主要分布于碳納米管表面，因而多次重復使用后脫芐催化劑Pd實際負載量和脫芐轉化率仍能保持在較高水平。

技術領域

本發明屬于有機官能團化學技術領域，具體而言，涉及一種脫芐催化劑及其制備方法。

背景技術

在有機化合物和天然產物合成中，官能團的保護和脫保護是官能團化學的一個重要的研究領域。

作為保護氨基的官能團，包括但不限于，芐基(Bn)、對硝基芐基(PNB)、對甲氧基芐基(PMB)以及芐氧羰基(Cbz)、9-芴甲氧羰基(Fmoc)、烯丙氧羰基(Alloc)、叔丁氧羰基(Boc)、對甲氧基芐氧羰基(PMZ)等。芐基是最為常用的官能團之一，通過合適的鹵代物在堿性條件下引入。芐基脫除也相對容易,可通過催化氫解、液氨和鈉或鋰、氧化脫芐、酸解脫芐等方法脫除。

這其中，催化氫解是芐基脫除最為常用的方法。催化氫解主要用鈀催化劑，催化劑的活性組分為Pd(0)或者PdO、PdCl₂、Pd(OH)₂等鈀化合物。根據芐基位置和相應的反應條件，選擇氫化的氫源也有所不同，一般有H₂、HCOOH、HCOONH₄、NH₂NH₂、環已烯等。催化氫解反應條件溫和，產率高；但其選擇性差，不適用于易被還原的底物。

在催化氫解中，如果使用均相貴金屬催化劑，往往存在回收困難以及容易造成產物和催化劑難分離造成的產物污染和環境破壞等問題。負載型催化劑有助于解決上述問題，展現出了巨大的工業應用前景，因此引起了研究人員極大的研究興趣。Pd/C和Pd(OH)₂/C均為典型的負載型催化劑。這類催化劑負載鈀時無需配體，熱穩定性高，反應后易和產物分離，但也存在負載不穩定，鈀顆粒容易造成團聚，內部鈀起不到催化作用，利用率不高的缺陷。

王興發等人以多壁碳納米管為載體并且采用乙二醇或甲醛為還原劑制備了多壁碳納米管負載的鈀催化劑。但試驗發現，在相同的反應條件下,直接使用PdCl₂作催化劑的效果比使用乙二醇還原法制備碳納米管負載的PdCl₂作催化劑的強，主要是因為負載在碳納米管上的PdCl₂分布不均勻，影響了其催化活性。

中國專利CN103877974B公開了一種低載量超小尺寸選擇性加氫用鈀/碳催化劑的制備方法。該制備方法將酸洗或氧化預處理后的椰殼型活性碳載體浸漬在還原劑溶液中形成溶液與含鈀溶液混合制成鈀碳催化劑。由于采用了還原劑浸泡活性炭的方法，改善了載體微孔結構，使鈀微晶分散更均勻，從而提高催化劑活性和穩定性，具有超小尺寸鈀微晶含量高、鈀載量低、生產成本低等優點。但是，該制備方法同樣存在鈀微晶負載不穩定的問題，多次使用后，表面不穩定的鈀微晶容易流失到溶液中，從而降低了鈀載量。

針對現有技術的上述缺陷，迫切需要尋找一種鈀微晶負載更為穩定且主要分布于表面的脫芐催化劑及其制備方法。

發明內容

針對上述問題，本發明目的在于提供一種鈀微晶負載更為穩定且主要分布于表面的脫芐催化劑及其制備方法。

為實現上述目的，一方面，本發明采取以下技術方案：一種脫芐催化劑的制備方法，包括：

將PdCl₂和具有至少一個酮基的二羧酸溶解于濃鹽酸中，再加入水，得到鈀前驅體溶液；

將羧基多壁碳納米管分散于還原劑水溶液中，得到羧基多壁碳納米管分散液；

40-80℃和攪拌條件下，將鈀前驅體溶液滴加至羧基多壁碳納米管分散液中，反應體系pH值維持9-10，保溫反應。