[發(fā)明專利]結(jié)晶過程控制的原位在線紅外光譜監(jiān)測設(shè)備、系統(tǒng)及方法

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• 申請日: 2021-06-08
• 公開（公告）號: CN113324944A
• 公開（公告）日: 2021-08-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王學(xué)重;曹建國;田淑華;李璇;阿基諾拉佛羅拉
• 申請（專利權(quán)）人: 晶格碼（青島）智能科技有限公司
• 主分類號: G01N21/3577
• 分類號: G01N21/3577;B01D9/00
• 代理公司: 武漢聚信匯智知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 42258
• 代理人: 郝雅娟

1.結(jié)晶過程控制的原位在線紅外光譜監(jiān)測設(shè)備，其特征在于：包括光纖探頭(3)、紅外主機(1)、溫控設(shè)備(6)、結(jié)晶器(7)、計算機(2)；

光纖探頭(3)，所述光纖探頭(3)包括入射光光纖(303)、出射光光纖(304)、探管(301)和衰減全反射晶體(302)，所述探管(301)套置于所述入射光光纖(303)和所述出射光光纖(304)外部的前端處，所述衰減全反射晶體(302)置于所述探管(301)的端部，與出射光光纖和入射光光纖相連接；

紅外主機(1)，所述紅外主機(1)包括紅外光源、干涉儀分束器、動鏡、定鏡、MCT檢測器、半導(dǎo)體電子制冷裝置、紅外反射鏡、激光器以及電源；

所述紅外主機(1)與所述光纖探頭(3)通過光纖耦合器SMA905接口連接，所述紅外主機(1)與所述計算機(2)通信連接，所述計算機(2)與所述溫控設(shè)備(6)通信連接，所述溫控設(shè)備(6)用于控制所述結(jié)晶器(7)的溫度。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶過程控制的原位在線紅外光譜監(jiān)測設(shè)備，其特征在于：所述入射光光纖(303)和所述出射光光纖(304)均為多晶玻璃纖維光纖，且可傳輸?shù)募t外波長范圍是3-18um。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶過程控制的原位在線紅外光譜監(jiān)測設(shè)備，其特征在于：所述入射光光纖(303)和所述出射光光纖(304)的外部套有保護套，所述保護套為螺旋不銹鋼扁鋼絲制成，所述保護套的外部套有硅橡膠護套。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶過程控制的原位在線紅外光譜監(jiān)測設(shè)備，其特征在于：所述探管(301)采用哈氏合金材質(zhì)，且長度為20-100cm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶過程控制的原位在線紅外光譜監(jiān)測設(shè)備，其特征在于：所述衰減全反射晶體(302)采用金剛石、硅、鍺硫化鋅和硒化鋅任一種材質(zhì)，且反射角度采用45度，所述衰減全反射晶體(302)用于將紅外光在所述衰減全反射晶體(302)表面產(chǎn)生衰減波，并被反射回去。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶過程控制的原位在線紅外光譜監(jiān)測設(shè)備，其特征在于：所述結(jié)晶器(7)內(nèi)部設(shè)置有溫度計(5)和機械攪拌裝置(4)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶過程控制的原位在線紅外光譜監(jiān)測設(shè)備，其特征在于：所述溫控設(shè)備(6)內(nèi)置有溫度傳感器，用于將溫度信號傳入到計算機(2)，實現(xiàn)控制溫度速率的升、降以及終止溫度。

8.結(jié)晶過程控制的原位在線紅外光譜監(jiān)測系統(tǒng)，應(yīng)用于權(quán)利要求1-7任一項所述的結(jié)晶過程控制原位在線紅外光譜監(jiān)測設(shè)備，其特征在于：包括紅外光譜采集模塊、濃度測量模塊和模型建立模塊；

所述紅外光譜采集模塊，可自動扣除背景光譜，光譜采集速度1秒每次，實時顯示不同波數(shù)，不同時間的紅外光譜，并可做到連續(xù)自動保存，可形成X軸為波數(shù)、Y軸為吸光度、Z軸為時間的三維圖像，可看出隨反應(yīng)進程紅外光譜的變化；可實時查看保存的本地文件。

所述濃度測量模塊根據(jù)選擇的模型實時預(yù)測濃度，生成反應(yīng)組分濃度變化曲線，并同時顯示在所述計算機顯示器的一個視窗中，并自動更新，且具有濃度、樣品信息實時顯示列表，并按照時間順序顯示；具有設(shè)置控制線，濃度指標(biāo)超出控制標(biāo)準(zhǔn)后并發(fā)出警告提示；具有判別異常光譜功能，并將該條光譜對應(yīng)的產(chǎn)品批號信息保存；關(guān)閉所述濃度測量模塊將自動保存所有數(shù)據(jù)；且可以打印結(jié)果報告。

所述模型建立模塊包括化學(xué)計量學(xué)算法，根據(jù)化學(xué)計量學(xué)算法建立定量分析模型，集成包括一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、平滑等信號預(yù)處理功能、特征波段自動選取的特殊功能，并結(jié)合濃度測量模塊實現(xiàn)濃度的預(yù)測。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的結(jié)晶過程控制的原位在線紅外光譜監(jiān)測系統(tǒng)，其特征在于所述模型建立模塊包括偏最小二乘、主元素分析、主元素回歸、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機線性和非線性建模技術(shù)。

10.結(jié)晶過程控制的原位在線紅外光譜監(jiān)測方法，應(yīng)用于權(quán)利要求1-9所述裝置及系統(tǒng)，其特征在于，包括以下步驟：

S1、搭建降溫結(jié)晶實驗裝置，設(shè)置夾套結(jié)晶器，并配冷凝管防止揮發(fā)，將光纖探頭插入結(jié)晶器內(nèi)，光纖探頭直接與紅外光譜儀連接，紅外主機采集到的信號傳輸?shù)接嬎銠C上，并實時顯示在計算機顯示器中，選擇標(biāo)定過的結(jié)晶樣品結(jié)晶模型后，濃度測量模塊可實時預(yù)測結(jié)晶過程中的濃度值，并通過溫控設(shè)備控制溫度，并使用攪拌速度可調(diào)的攪拌器進行試驗，實現(xiàn)結(jié)晶樣品結(jié)晶過程的濃度變化；

S2、模型標(biāo)定樣本采集，建立紅外光譜與對應(yīng)濃度的模型，在設(shè)定的溫度區(qū)間內(nèi)，每隔5℃取不同溫度下的濃度點，配制出不同濃度的n組樣本，濃度指結(jié)晶樣品和溶劑的質(zhì)量比，光譜采集過程，在結(jié)晶器內(nèi)倒入溶劑，開啟溫控設(shè)備，使得結(jié)晶器內(nèi)溶劑的溫度保持在設(shè)定值，加入結(jié)晶樣品，連續(xù)攪拌，待結(jié)晶樣品完全溶解，通過紅外光譜采集模塊，采集設(shè)定溫度下指定濃度的紅外光譜，連續(xù)采集三條光譜，取平均光譜備用；

S3、隨后升高溫度，到設(shè)定的下一個溫度點，稱取結(jié)晶樣品溶質(zhì)使得濃度到第二個設(shè)定的濃度值，待溶質(zhì)完全溶解后，連續(xù)采集紅外光譜，并記錄保存，取平均光譜備用，重復(fù)該步驟，使得S2設(shè)計的所有濃度點均采集得到對應(yīng)的紅外光譜，從而得到結(jié)晶樣品不同溫度下，不同濃度的紅外光譜。

S4、將獲取的紅外光譜數(shù)據(jù)整理，其中隨機選出幾組樣品作為驗證數(shù)據(jù)，其余為訓(xùn)練數(shù)據(jù)，建立偏最小二乘模型。

S5、訓(xùn)練數(shù)據(jù)進行預(yù)處理方法的選擇，通過包括比較平滑、去基線、一階求導(dǎo)的方法，對訓(xùn)練集建立偏最小二乘模型模型，運用包括訓(xùn)練集相關(guān)系數(shù)、訓(xùn)練集均方根誤差、留一交叉驗證相關(guān)系數(shù)、留一交叉驗證均方根誤差、驗證集相關(guān)系數(shù)、驗證集均方根誤差指的標(biāo)評估模型的預(yù)測能力，其中相關(guān)系數(shù)越接近1越優(yōu)，驗證均方根誤差、交叉驗證均方根誤差，誤差越小越優(yōu)，最終選擇的預(yù)處理方法為1D+Detrend的組合。

S6、選擇有效的光譜預(yù)處理方法后，根據(jù)結(jié)晶樣品紅外吸收峰的位置選擇有效波段建立最佳的偏最小二乘模型，同樣的滿足相關(guān)系數(shù)接近1，均方根誤差越小越優(yōu)，得到最優(yōu)選的模型。

S7、模型建立完成后保存在濃度測量模塊中，應(yīng)用于結(jié)晶樣品降溫結(jié)晶過程中濃度的實時監(jiān)測。

S8、降溫結(jié)晶過程的濃度預(yù)測，重新配置過飽的結(jié)晶樣品溶液，升溫至指定值，保持一段時間，待結(jié)晶樣品完全溶解，然后降溫至指定值，整個過程均按一定速率攪拌，可實時測量到升溫過程結(jié)晶樣品溶解，濃度值增大，和降溫過程晶體出現(xiàn)后，濃度減小的變化過程。

S9、驗證在線紅外模型濃度測量的準(zhǔn)確率，設(shè)置兩組實驗，溶液配比與S8相同，第一組實驗在升溫至指定溫度后，溶質(zhì)完全溶解停止攪拌，維持一段后，用注射器取上層清液，放入已知質(zhì)量m₁的稱量瓶中稱重得m₂，完全干燥再稱重得m₃，其濃度的計算值為:第二組實驗降溫過程，持續(xù)降溫到指定值，晶體出現(xiàn)并爆發(fā)成核，繼續(xù)降溫到下一指定值后，停止攪拌，維持一段時間后，用注射器取上層清液，放入稱量瓶中，計算濃度c₂，找出對應(yīng)時刻原位在線紅外光譜監(jiān)測系統(tǒng)測量到的濃度值，通過計算相對誤差驗證原位在線紅外光譜監(jiān)測系統(tǒng)，在降溫結(jié)晶過程控制濃度測量的準(zhǔn)確性。