[發(fā)明專(zhuān)利]一種高效阻燃改性的不飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110629302.5
• 申請(qǐng)日: 2021-06-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113429770A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡偉兆;褚夫凱;宋磊;胡源
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08L67/06
• 分類(lèi)號(hào): C08L67/06;C08L85/02;C08K5/521
• 代理公司: 安徽省合肥新安專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司 34101
• 代理人: 喬恒婷

本發(fā)明公開(kāi)了一種高效阻燃改性的不飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法，其中用于不飽和聚酯樹(shù)脂的阻燃劑為線性聚合型聚磷酸酯結(jié)構(gòu)阻燃劑，其在不飽和聚酯材料中表現(xiàn)出極高的阻燃效率，具有極好的固相成炭性和氣相阻燃效果。相比傳統(tǒng)使用阻燃劑聚磷酸銨APP和次磷酸鋁AHP等改性的阻燃不飽和聚酯材料，本發(fā)明阻燃不飽和聚酯樹(shù)脂在小阻燃劑添加量下能夠達(dá)到較高阻燃等級(jí)且在燃燒過(guò)程中具有明顯減小的熱釋放速率峰值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于阻燃科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高效阻燃改性的不飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法。

背景技術(shù)

不飽和聚酯樹(shù)脂是一種典型的熱固性聚合物，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電絕緣性能和耐腐蝕性能，既可以單獨(dú)使用，也可以和纖維和其他樹(shù)脂或填料共混加工，廣泛應(yīng)用于交通、建筑以及國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域。然而，不飽和聚酯材料極其易燃，當(dāng)燃燒的三要素(可燃物、溫度和氧氣濃度)同時(shí)滿(mǎn)足時(shí)，不飽和聚酯將發(fā)生劇烈的熱解和燃燒行為。這個(gè)過(guò)程對(duì)周?chē)铜h(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重?zé)嵛：Γ煌瑫r(shí)，也會(huì)通過(guò)熱解和燃燒過(guò)程釋放大量毒性氣體和煙霧，造成極其嚴(yán)重的非熱危害。因此，不飽和聚酯材料潛在的火災(zāi)危險(xiǎn)性嚴(yán)重限制其在相關(guān)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用

通用的不飽和聚酯中含有35-40wt％的苯乙烯稀釋交聯(lián)劑，這使得不飽和聚酯固化材料中既含有聚酯鏈段又含有聚苯乙烯鏈段。這兩種分子鏈段均因其各自的分子特征而表現(xiàn)出易燃的特性。首先，不飽和聚酯材料中的聚酯鏈段在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)，鏈段中的酯鍵部分以及烷基鏈均會(huì)裂解，生成小分子鏈段。這個(gè)過(guò)程中裂解生成的水分會(huì)進(jìn)一步促使鏈段中的酯鍵斷裂，釋放大量熱解揮發(fā)性產(chǎn)物。當(dāng)溫度上升到一定程度，小分子鏈段完全分解為小分子氣體產(chǎn)物。這些毒性熱解產(chǎn)物不僅危害生命健康安全，同時(shí)也作為可燃物質(zhì)持續(xù)為燃燒過(guò)程提供燃料。此外，因?yàn)轷ユI的存在，聚酯鏈段部分會(huì)在一定溫度下發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成小分子鏈段進(jìn)而降低不飽和聚酯固化材料的熱穩(wěn)定性。對(duì)于聚苯乙烯鏈段，其熱解過(guò)程是自由基斷鏈反應(yīng)過(guò)程，包括無(wú)規(guī)斷鍵、解聚、鏈中β斷裂、分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移、分子間氫轉(zhuǎn)移、自由基偶合和自由基歧化等。因此，不飽和聚酯的阻燃處理必不可少。

最早用于UPR材料的添加型阻燃劑是含鹵阻燃劑。Femandes等使用十溴二苯醚與氧化銻配合使用使得UPR復(fù)合材料在0.48秒內(nèi)自熄而達(dá)到UL-94V0級(jí)[ThermochimicaActa.2002；388(1-2):283-8]。然而，含鹵阻燃劑在材料燃燒時(shí)容易產(chǎn)生有毒有腐蝕性的鹵化氫，對(duì)生命健康和環(huán)境存在嚴(yán)重二次危害。同時(shí)隨著世界各國(guó)環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，更加限制了含鹵阻燃不飽和聚酯的應(yīng)用。常見(jiàn)的無(wú)鹵阻燃不飽和聚酯是將聚磷酸銨(APP)、氫氧化鋁(ATH)、磷酸三聚氰胺(MPP)、可膨脹石墨(EG)、次磷酸鋁(AHP)和氫氧化鎂(MH)等通過(guò)物理共混的方式引入到不飽和聚酯中，從而使材料達(dá)到難燃的目的。Jens Reuter使用37wt％的ATH與8wt％的AHP或二乙基磷酸鋅(DEPZn)使不飽和聚酯在UL-94測(cè)試中通過(guò)V0級(jí)[Journal of Applied Polymer Science.2019；136(13)]。Jiang使用17wt％的APP、10wt％的甲基膦酸二甲酯(DMMP)、1wt％的蒙脫土(MMT)和2wt％硼酸鋅(ZB)，使UPR復(fù)合材料的氧指數(shù)提高到31.3％，并且可以達(dá)到UL-94V0級(jí)。專(zhuān)利CN 110951226 A制備了阻燃改性不飽和聚酯樹(shù)脂，但是在其改性方法中不僅使用了含溴阻燃劑，還復(fù)配大量的其他阻燃劑。這種較高添加量的方式不利于阻燃劑在不飽和聚酯中的分散，進(jìn)而降低阻燃不飽和聚酯材料的阻燃效率。因此，制備高效阻燃改性的不飽和聚酯樹(shù)脂及其制備方法，對(duì)于阻燃不飽和聚酯的廣泛使用具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中用于阻燃不飽和聚酯材料制備的阻燃劑大添加量、效率低等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種高效阻燃改性的不飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法，以線性聚合型聚磷酸酯作為阻燃劑，具有極好的固相成炭性和氣相阻燃效果。本發(fā)明高效阻燃改性的不飽和聚酯樹(shù)脂能夠在較低阻燃劑添加量下達(dá)到較高阻燃效率。

本發(fā)明高效阻燃改性的不飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法，首先制備用于不飽和聚酯樹(shù)脂阻燃的高效阻燃劑，然后將阻燃劑添加到不飽和聚酯樹(shù)脂中，均勻混合后固化，得到高效阻燃改性的不飽和聚酯樹(shù)脂材料。