[發明專利]共價交聯型多氟磺化聚酰亞胺質子交換膜的制備及應用

有效

• 申請號: 202110627114.9
• 申請日: 2021-06-04
• 公開（公告）號: CN113308004B
• 公開（公告）日: 2022-03-04
• 發明（設計）人: 張亞萍;李勁超;胥文杰;羅鋼;黃文恒;龍俊;劉軍;羅歡
• 申請（專利權）人: 西南科技大學;四川朗晟新能源科技有限公司
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08J3/24;C08L79/08;C08L33/02;H01M8/1046;H01M8/1069
• 代理公司: 北京遠大卓悅知識產權代理有限公司 11369
• 代理人: 張忠慶

1.一種共價交聯型多氟磺化聚酰亞胺質子交換膜，其特征在于，所述共價交聯型多氟磺化聚酰亞胺質子交換膜的化學結構式為：

。

2.一種共價交聯型多氟磺化聚酰亞胺質子交換膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一、通過親核取代合成4,4'-(1,1'雙(4-氨基苯氧基))八氟聯苯；

步驟二、采用4,4'-(1,1'雙(4-氨基苯氧基))八氟聯苯，并通過縮聚反應制備三乙胺型羥基功能化的多氟磺化聚酰亞胺聚合物；

步驟三、將三乙胺型羥基功能化的多氟磺化聚酰亞胺聚合物溶于有機溶劑中，并加入交聯劑聚丙烯酸和催化劑4-二甲氨基吡啶反應；反應結束后，流延成膜，即制得三乙胺共價交聯型多氟磺化聚酰亞胺質子交換膜；

步驟四、將三乙胺共價交聯型多氟磺化聚酰亞胺質子交換膜置于洗滌劑中洗滌以及酸化后，即得到共價交聯型多氟磺化聚酰亞胺質子交換膜；

所述步驟二中，縮聚反應包括：在氮氣的保護下，將2,2'-雙磺酸聯苯胺、間甲基苯酚和三乙胺混合，并升溫至60~80℃攪拌至固體物溶解，隨后加入4,4'-(1,1'雙(4-氨基苯氧基))八氟聯苯和2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷混合攪拌至固體物溶解，最后加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸，并將溫度升至80~100℃，反應1~5h，再升溫至180~200℃，反應15~25h，反應體系冷卻到90~100℃后，加入稀釋劑，待反應體系降溫至50℃下時，將反應后得到的粘稠溶液倒入沉淀劑中，得到固體；將固體洗滌、過濾、干燥后，即得到產物三乙胺型羥基功能化的多氟磺化聚酰亞胺聚合物；

所述4,4'-(1,1'雙(4-氨基苯氧基))八氟聯苯、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙磺酸聯苯胺、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸的摩爾比為1.0~2.0 : 1.0~2.0 : 2.0~4.0 : 4.0~8.0 : 8.0~16.0；所述三乙胺與2,2'-雙磺酸聯苯胺的摩爾比為1~3 : 1~3；所述間甲基苯酚和三乙胺的體積比為70.0~140.0 : 2.5~5.5；所述稀釋劑為間甲基苯酚，所述稀釋劑與三乙胺的體積比為15.0~30.0 : 2.5～5.5；所述沉淀劑為丙酮、甲醇、乙醇中的一種或幾種；所述洗滌劑為丙酮、甲醇、乙醇或去離子水中的一種或幾種；所述沉淀劑與粘稠溶液的體積比為5.0~10.0 : 1.0。

3.如權利要求2所述的共價交聯型多氟磺化聚酰亞胺質子交換膜的制備方法，其特征在于，所述步驟一中，4,4'-(1,1'雙(4-氨基苯氧基))八氟聯苯的合成方法包括以下步驟：

步驟Ⅰ、取十氟聯苯8~17重量份、對硝基苯酚6.5~14重量份和無水碳酸鉀10~22重量份，量取10~20體積份甲苯和100~200體積份有機溶劑依次加入三頸燒瓶；室溫下攪拌1~2h，升溫至80~100℃反應12~24h；反應結束后，將混合物倒入去離子水中，即有固體析出；將固體洗滌、過濾、干燥后，即得到中間產物4,4'-(1,1'雙(4-硝基苯氧基))八氟聯苯；

步驟Ⅱ、將13~27.0重量份4,4'-(1,1'雙(4-硝基苯氧基))八氟聯苯、2.0~4.0重量份活性炭、0.3~0.8重量份三氯化鐵、150~200體積份無水乙醇依次加入三頸燒瓶，在80~90℃下攪拌0.5～1h；然后降溫至70℃，并用滴加30~60體積份水合聯氨，反應12~24h；反應結束后，抽濾混合物，并收集濾液；將濾液倒入去離子水中，即析出固體；將固體洗滌、過濾、干燥后，即得到產物4,4'-(1,1'雙(4-氨基苯氧基))八氟聯苯。

4.如權利要求2所述的共價交聯型多氟磺化聚酰亞胺質子交換膜的制備方法，其特征在于，所述步驟三包括：將三乙胺型羥基功能化的多氟磺化聚酰亞胺聚合物和有機溶劑混合，并升溫至60~80℃攪拌至溶解，隨后加入催化劑4-二甲基氨基吡啶和交聯劑聚丙烯酸，并將攪拌溫度升至80~120℃，反應10~15h，得到鑄膜液，將鑄膜液傾倒于干燥且潔凈玻璃板上流延成膜；隨后將玻璃板在60~100℃的溫度下干燥8~20h，得到三乙胺鹽共價交聯型多氟磺化聚酰亞胺質子交換膜；

所述步驟四中，洗滌劑為甲醇、乙醇或去離子水中的任意一種，酸化試劑為1.0~3.0mol L^-1的硫酸水溶液。