[發明專利]一種高選擇性自微孔聚酰胺納濾復合膜及其制備方法

有效

• 申請號: 202110621998.7
• 申請日: 2021-06-04
• 公開（公告）號: CN113385049B
• 公開（公告）日: 2022-12-20
• 發明（設計）人: 侯影飛;蔣馳;姜琳
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D67/00
• 代理公司: 青島智地領創專利代理有限公司 37252
• 代理人: 劉文霞

本發明公開一種高選擇性自微孔聚酰胺納濾復合膜及其制備方法，本發明的復合膜是由超濾基膜和聚酰胺分離層復合而成，所述聚酰胺分離層為水相混合胺溶液和有機酰氯溶液在超濾基膜的表面聚合而成，所述水相混合胺溶液為有機胺與含磺酸季銨鹽基團的具有剛性扭曲結構的胺單體的混合溶液；所述超濾基膜還可采用表面親水改性超濾基膜，聚酰胺分離層通過原位無支撐界面聚合方式在親水改性超濾基膜的表面聚合，可得到超薄高選擇性自微孔聚酰胺納濾復合膜。本發明通過引入一種新型的含磺酸季銨鹽基團的具有剛性扭曲結構的胺單體，來制備高選擇性自微孔納濾膜，可解決現有自微孔納濾膜較疏水導致的通量低、選擇性不足、膜表面粗糙度大導致的耐污染能力差等問題。

技術領域

本發明涉及納濾膜制備技術領域，具體涉及一種高選擇性自微孔聚酰胺納濾復合膜及其制備方法。

背景技術

清潔水的短缺一直是人類在世界范圍內面臨的一個艱巨而長期的挑戰，工業廢水排放造成的水污染進一步加劇了這一挑戰。膜分離技術由于具有過程可控、成本低、高效、環保等優勢，成為緩解清潔水短缺問題、實現節能減排和環境保護的有效途徑。分離膜主要包括微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜和滲析膜等。其中，納濾膜可以實現一價/二價鹽的選擇性分離，且具有滲透通量高、能耗低等特點，可以實現工業廢水的精細化、資源化處理，具有良好的經濟效益和環境效益。

薄膜復合膜是目前納濾膜最主要的結構形式，納濾復合膜結構主要包括三層：起到增加強度作用的聚酯無紡布層、中間多孔支撐層(例如聚砜，聚醚砜等)和起分離作用的超薄致密表層。納濾復合膜發展至今已取得了長足的進步，但仍存在一系列的問題，例如，滲透通量不足造成的高能耗、膜選擇性不能滿足工業污水精細化分鹽處理的高要求、滲透性與選擇性之間的“博弈”效應、穩定性差等，這些問題給納濾膜的發展帶來了嚴峻的挑戰，但同時也給納濾技術領域的科研人員指明了改進和努力的方向。

納濾膜發展面臨的困難主要來自于膜結構和制膜技術的局限，通過膜材料結構優化和制膜技術的改進創新，可以有效提升納濾膜性能。膜結構與性能優化的方法有很多，包括調節分離層的孔結構、對基膜進行表面改性、構建中間層、分子尺度的結構調控等。其中，調節分離層孔結構是提升納濾膜性能的有效方法，目前，眾多研究通過引入自微孔材料來優化復合膜微孔結構，賦予膜更多的自由體積和傳質通道，從而優化復合膜的通量和選擇性。例如，Chi Jiang(Journal of Membrane Science,2019(586)：192-201)合成了兩種具有剛性扭曲自微孔結構的雙酚類小分子單體，將其與PIP混合進行界面聚合反應，所制備的自微孔納濾膜表現出良好的通量和截留。但是目前文獻或專利(CN104010718A、CN109289543A)中采用的扭曲結構(或凹型結構)單體均為酚類，目前多采用剛性扭曲酚類的原因是剛性扭曲結構極性較低，在水中溶解性差，而酚類可以以酚鹽的形式溶于堿性水溶液，進而作為界面聚合的水相溶液，但酚類單體與有機相中的酰氯單體反應會反應形成聚酯，導致膜變得疏水，耐污染能力差，且脂類容易在膜酸洗或堿洗時發生水解，穩定性差。

因此，本發明提出采用具有磺酸季銨鹽基團的朝格爾堿基剛性扭曲雙胺作為界面聚合的水相單體，制備具有多微孔結構的高選擇性聚酰胺復合膜；磺酸季銨鹽基團的引入一方面可以增加剛性扭曲雙胺單體在水中溶解度，另一方面形成聚酰胺膜后增加膜材料的親水性。目前，含氨基磺酸鹽類剛性扭曲分子反應單體在水處理納濾膜領域未見報道。

發明內容

本發明的目的是通過引入一種新型的含磺酸季銨鹽基團的具有剛性扭曲結構的胺單體，來制備高選擇性自微孔納濾膜，以解決現有自微孔納濾膜較疏水導致的通量低、選擇性不足、膜表面粗糙度大導致的耐污染能力差等問題。且本發明具體通過傳統支撐界面聚合方式及原位無支撐界面聚合的方式來制備高選擇性自微孔聚酰胺納濾復合膜，并提供了相應的制備方法。

本發明具體采用如下技術方案：