[發明專利]一種醇類燃料電池陽極催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202110621580.6
• 申請日: 2021-06-03
• 公開（公告）號: CN113410472A
• 公開（公告）日: 2021-09-17
• 發明（設計）人: 馮立綱;李東澤
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/92;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京遠大卓悅知識產權代理有限公司 11369
• 代理人: 史霞;靳浩

本案涉及醇類燃料電池陽極催化劑及其制備方法，所述的催化劑為導電碳材料上釕的磷化物負載的鉑基納米顆粒復合催化劑，制備方法包括導電碳材料上釕的磷化物的制備以及其作為載體上鉑基金屬納米顆粒的生長。本發明首先在高導電性的碳材料上生長均勻的、高分散的，不同原子比的釕的磷化物，然后再利用導電碳材料上生長的釕的磷化物作為鉑基金屬納米顆粒的載體，簡單高效地制備得到了具有高催化活性和穩定性的醇類燃料電池陽極催化劑，具有抗反應中間體毒化能力，尤其是在酸性電解質中，能夠很好地解決PtRu合金催化劑存在的金屬Ru溶解的問題，此催化劑的制備方法簡單方便，可以實現大規模工業化生產，在未來醇類燃料電池生產中具有應用前景。

技術領域

本發明涉及燃料電池領域，具體為一種醇類燃料電池陽極催化劑及其制備方法。

背景技術

直接醇類燃料電池具有燃料運輸和存儲方便，能量效率高，操作簡單方便等優點，在未來具有很好的應用前景。然而醇類氧化反應過程比較復雜，需要高效的陽極催化劑。目前最常用的還是貴金屬鉑基催化劑，然而它的價格昂貴，資源有限限制了它的廣泛運用，而且在催化過程中，還容易受到反應中間體的毒化作用，造成催化劑失活，無法滿足燃料電池的長時間運行。在各類鉑基催化劑中，鉑釕合金催化劑是公認的催化甲醇氧化反應最好的催化劑，目前鉑釕催化劑的研究集中在構建不同形貌的鉑釕合金催化劑，以及在鉑釕合金催化劑引入不同的過渡金屬元素形成多元合金催化劑，以實現降低催化劑成本，提高催化劑催化活性的目的。但是鉑釕催化劑在酸性電解液中，鉑釕合金催化劑中的金屬釕在催化過程中很容易被氧化溶解，導致催化劑催化活性下降，穩定性降低。

發明內容

針對現有技術中的不足之處，本發明期望利用在導電碳材料生長的金屬釕的磷化物作為鉑基納米顆粒的載體，來制備醇類燃料電池陽極催化劑，其具有很好的催化活性和穩定性以及抗反應中間體的毒化能力。

一種醇類燃料電池陽極催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)將導電碳材料分散到水溶液中，然后加入三氯化釕水溶液；稱取一定量次磷酸鈉加入到上述混合溶液中，超聲分散，形成均勻的懸浮液，調節混合溶液pH至8～10，將所得溶液冷凍干燥后置于密閉反應容器中，在氮氣氛圍中進行退火處理，洗滌干燥后得到導電碳材料上釕的磷化物；

2)將步驟1)所得導電碳材料上釕的磷化物同鉑基金屬前驅體加入到乙二醇中，形成均勻的懸浮液，調節混合溶液pH至8～10，采用微波加熱或水熱反應的方法，待反應完成后，洗滌，真空干燥，得到導電碳材料上釕的磷化物負載鉑基納米顆粒的復合催化劑。

進一步地，所述導電碳材料為石墨烯納米片、炭黑Vulcan XC72、碳納米管和多孔碳球中任意一種。

進一步地，所述鉑基金屬前驅體選自鉑單質、鉑鐵、鉑鈷、鉑鎳、鉑錫、鉑鎢中任意一種或幾種。

進一步地，所述三氯化釕和次磷酸鈉的質量比1:5～1:15，三氯化釕和導電碳材料的質量比為1:4～1:9。

進一步地，氮氣氛圍下的熱處理溫度為450～550度。

進一步地，微波加熱的功率為700～800W，時間為2～5分鐘；水熱溫度為100～200℃，時間為1～3個小時。

本發明提供一種如上所述的制備方法制得的醇類燃料電池陽極催化劑。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

1、導電碳材料上預先生長的金屬釕的磷化物能夠在鉑基金屬顆粒還原過程中作為納米晶生長的核，在得到高分散、粒徑小而均一的催化劑的同時，保證金屬釕的磷化物核鉑基金屬納米顆粒之間的相互作用，從而實現催化醇類氧化的高催化活性和穩定性，具有抗反應中間體毒化能力，尤其是在酸性電解質中，能夠很好地解決PtRu合金催化劑存在的金屬Ru溶解的問題。