[發明專利]一種Co基MOF@MOF材料的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202110619801.6
• 申請日: 2021-06-03
• 公開（公告）號: CN113321813B
• 公開（公告）日: 2022-06-10
• 發明（設計）人: 任家桐;王瓊林;張衡;譚博軍
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;B01J35/00
• 代理公司: 西安恒泰知識產權代理事務所 61216
• 代理人: 史玫

本發明公開了一種Co基MOF@MOF材料的制備方法及應用。所述制備方法是將含有醋酸鈷和第一金屬醋酸鹽的無水乙醇混合溶液在密閉反應容器中于60?90℃下反應制得Co基雙金屬MOF，所述第一金屬醋酸鹽選自醋酸鎂、醋酸鎳或醋酸錳；接著將含上一步驟所制備的Co基雙金屬MOF和第二金屬醋酸鹽的無水乙醇混合液在密閉反應容器中于60?90℃下反應制得Co基MOF@MOF材料，所述第二金屬醋酸鹽選自醋酸鎂、醋酸鎳、醋酸錳或醋酸鈷。本發明的制備方法無需添加高成本的有機配體，反應溫度低，主要合成步驟的反應時間短，且制備過程中不需使用除無水乙醇以外的任何有機溶劑。所得Co基MOF@MOF種類多樣，形貌、組成和結構新穎，可用作光還原二氧化碳反應的高效催化劑。

技術領域

本發明涉及MOF@MOF材料領域，特別涉及一種Co基MOF@MOF材料的制備方法及應用。

背景技術

金屬-有機框架材料(Metal-Organic Framework,MOF)是一類由金屬中心(金屬離子或金屬-氧團簇)和有機配體通過配位作用形成的具有周期性網絡結構的晶態材料，在氣體儲存和分離、磁性材料、多相催化等領域有著廣泛應用。

MOF@MOF則是指在一種MOF的外部包裹有另一種MOF的一類雜化材料，其中兩種MOF的金屬中心或有機配體均可能存在不同。當將MOF用作多相催化劑時，由于MOF的組成、結構和形貌特征決定其催化特性，因此MOF@MOF往往體現出比單一MOF更加豐富的功能特性，能夠克服單一MOF的固有缺陷，拓展MOF的應用范圍并提升其應用性能，對于含多種金屬中心的MOF@MOF來說尤其如此。所以，開發具有不同組成、結構和形貌特征的、含多種金屬中心的MOF@MOF的可控制備手段意義重大，有望得到催化性能優異且活性、選擇性可調的高效催化劑。

具有多種金屬中心的MOF@MOF可以通過種子MOF的外延生長制備。然而，由于存在不同MOF之間晶格匹配等問題，并非任意一種MOF均能實現在另一種MOF上的外延生長，導致現有MOF@MOF的品種較少、制備方法普適性差，難以滿足人們對于MOF@MOF不同特性的需求。不僅如此，現有MOF@MOF的制備過程存在明顯缺陷，或者需要使用成本高、結構復雜的有機配體，或者制備溫度高、周期長，再或者需要使用毒性大、環境不友好的有機溶劑。如有文獻報道了含多種鑭系金屬的MOF@MOF的可控制備，但其有機配體為結構復雜、成本較高的TMPBPO(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,14582-14586)。也有文獻報道了Fe-MIL-88B@Ga-MIL-88B和Fe-MIL-88B@In-MIL-88B兩種MOF@MOF的可控制備，但在其合成和洗滌過程中需要使用大量的N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和甲醇三種具有一定毒性、環境不友好的有機溶劑(ACS Nano,2013,7,491-499)。還有文獻報道了一種Co-MOF-74@Mn-MOF-74的可控制備，但僅兩個主要反應步驟就需要分別耗時24h，制備周期長，且在其合成和洗滌過程中同樣需要使用大量的N,N-二甲基甲酰胺(J.Solid State Chem.,2021,294,128183)。

發明內容

針對現有技術存在的缺陷與不足，本發明提供了一種Co基MOF@MOF材料的制備方法。

為此，本發明提供的Co基MOF@MOF材料的制備方法包括：

(1)將含有醋酸鈷和第一金屬醋酸鹽的無水乙醇混合溶液在密閉反應容器中于60-90℃下反應制得Co基雙金屬MOF，所述第一金屬醋酸鹽選自醋酸鎂、醋酸鎳或醋酸錳；

(2)將含有步驟(1)所制備的Co基雙金屬MOF和第二金屬醋酸鹽的無水乙醇混合液在密閉反應容器中于60-90℃下反應制得Co基MOF@MOF材料，所述第二金屬醋酸鹽選自醋酸鎂、醋酸鎳、醋酸錳或醋酸鈷。