[發明專利]一類具有軸手性的聯吡啶類配體及其合成方法

有效

• 申請號: 202110604231.3
• 申請日: 2014-11-28
• 公開（公告）號: CN113336764B
• 公開（公告）日: 2022-08-19
• 發明（設計）人: 周永貴;高翔;吳波
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D491/147
• 分類號: C07D491/147
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 周媛媛;李馨

本發明涉及一類具有軸手性的聯吡啶配體，設計合成：以化合物3?羥基?2?鹵代吡啶為初始原料，通過與手性二醇的Mitsunobu反應將吡啶搭載到手性骨架上，隨后利用鎳(0)或銅(0)促進的Ullmann反應實現吡啶的偶聯，得到由手性二醇誘導的軸手性聯吡啶配體。本發明操作簡便，產率高，與傳統方法相比更為實用。

本發明專利申請是申請日為2014年11月28日、申請號為201410708419.2、發明名稱為“一類具有軸手性的聯吡啶配體及其合成方法”的中國發明專利申請的分案申請。

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一類具有軸手性的聯吡啶配體及其合成方法。

背景技術

手性聯吡啶配體自1984年首次被合成之后便得到了科研工作者的廣泛關注，因此得到了快速發展和應用。手性聯吡啶配體能夠與多種金屬配位用于催化一系列不對稱反應，并逐步發展成為不對稱催化反應中一類重要的配體，特別是在過渡金屬催化的反應中有著重要的應用，因此設計和合成新型手性聯吡啶配體仍然是不對稱催化研究中的重要內容^[1]。(文獻1：Thummel,R.P；Chelucci,G.Chem.Rev.2002,102,3129.)

相比于中心手性和平面手性的聯吡啶配體，目前對于軸手性聯吡啶配體的研究還相對較少。而已報道的能夠用于不對稱催化反應中并得到令人滿意的結果的聯吡啶配體多為中心手性和平面手性的聯吡啶配體，由手性骨架傳導并控制手性的軸手性聯吡啶配體發展極少，而且沒有成功應用的實例^[2]。(文獻2：Fletcher,N,C.J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1,2002,1831.)

其實早在1991年，意大利的Lucci小組就首次合成了由酒石酸衍生的軸手性聯吡啶配體，但是并沒有應用于不對稱催化反應中^[3]。(文獻3：Bottegi.C.Schionato,A.Lucci,O,D.Synthetic Communication 1991,21,1819.)在1996年，Milani小組以手性二醇為手性骨架控制聯吡啶的軸手性，合成了一種新型軸手性配體，并把該配體應用到一氧化碳與苯乙烯的共聚反應中，但是該配體僅表現出較低的不對稱誘導作用^[4]。(文獻4：Milani,B.Alessio,E.Mestroni,G.Zangrando,E.Randaccio,L.Consiglio,G.J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,1996,1021.)該小組于2008年又發展了一系列類似的消旋聯吡啶配體，將其應用于一氧化碳與苯乙烯的共聚反應，并沒有合成相應的手性配體以及嘗試不對稱催化反應^[5]。(文獻5：Durand,J.Zangrando,E.Carfagna,C.Milani,B.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2008,2171.)

從上面的例子中，我們可以看出由手性骨架傳導并控制手性的軸手性聯吡啶配體發展較少，而且其在不對稱反應中的應用也鮮有報道。在基于上述結果，我們設計和合成了一類新的軸手性聯吡啶配體。其合成從3-羥基-2-鹵吡啶出發，主要通過Mitsunobu反應、鎳(0)或銅(0)促進的Ullmann反應合成得到。

發明內容

本發明的目的是提供一類具有軸手性的聯吡啶配體及其合成方法。

為實現上述目的，本發明的技術方案如下：

一類軸手性聯吡啶配體，該配體可以是消旋的或光學活性的，它是下述化合物的結構：

其中：

R¹、R²和R³分別為芳基或C1-C10烷基，所述芳基為苯基或C1-C10的烷基、甲氧基、鹵素中一種或二種以上的取代苯基，n為1-5。