[發(fā)明專(zhuān)利]一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑及其制備方法及和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110604219.2
• 申請(qǐng)日: 2021-05-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113363487B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-07-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 洪若瑜;林松;王芳芳
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 福州大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/62
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 福州元?jiǎng)?chuàng)專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 35100
• 代理人: 林文弘;蔡學(xué)俊

本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑及其制備方法和應(yīng)用，該粘結(jié)劑包括富含氨基的水溶性高分子聚合物，交聯(lián)劑和分散劑。交聯(lián)劑的環(huán)氧基團(tuán)與氨基交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)合氨基的氫鍵與硅負(fù)極材料有效結(jié)合；分散劑的加入增強(qiáng)粘結(jié)劑在漿料中的分散性。該復(fù)合粘結(jié)劑可以有效緩解硅碳負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹，有利于提高負(fù)極材料的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命。該粘結(jié)劑制備方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，具有很好的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池粘結(jié)劑領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑及其制備方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

近年來(lái)，電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展對(duì)動(dòng)力用電池的大倍率快速充放電能力和長(zhǎng)時(shí)間續(xù)航等能力有了更高的要求。鋰離子電池負(fù)極材料作為儲(chǔ)鋰的主體對(duì)電池性能和商業(yè)化進(jìn)程具有決定性的作用。傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料石墨（理論比容量372 mAh/g）已經(jīng)很難滿足能量與功率密度日益增長(zhǎng)的要求。在各種負(fù)極材料中，硅因具有目前已知的最高理論比容量4200 mAh/g（是商業(yè)石墨比容量的近10倍）成為有望替代石墨的負(fù)極材料。但是鋰離子的脫嵌會(huì)引起硅劇烈的體積變化，從而導(dǎo)致硅顆粒的粉碎和電池比容量的迅速衰退。另外，硅本身的電導(dǎo)率很低，導(dǎo)致鋰離子在硅材料中的擴(kuò)散速率較慢，這些都嚴(yán)重限制了硅的實(shí)際比容量和大倍率充放電性能的發(fā)揮。

目前的研究主要集中在硅材料本身，對(duì)硅進(jìn)行納米化和復(fù)合化，從一定程度上提高硅的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，但實(shí)際情況并不太理想。這主要是由于納米尺度的硅表面能較高，當(dāng)顆粒尺寸小于100 nm時(shí)，顆粒極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象成為大的團(tuán)聚體。而硅是半導(dǎo)體，本身導(dǎo)電性差，團(tuán)聚之后顆粒的導(dǎo)電性更加惡化，進(jìn)而造成電子傳輸速率的下降和反應(yīng)速率的降低。硅碳復(fù)合材料在使用過(guò)程中，仍然面臨著脆裂、結(jié)構(gòu)坍塌、從集流體上脫落等問(wèn)題，特別是對(duì)于高容量（500 m Ah/g）的硅碳負(fù)極材料，其循環(huán)穩(wěn)定性很差。

電極極片是一個(gè)復(fù)雜的單元，除了負(fù)極材料本身，負(fù)極粘結(jié)劑同樣能夠抑制硅體積膨脹，從而有效提高硅碳負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性與首次庫(kù)倫效率。相對(duì)于傳統(tǒng)的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)與硅顆粒之間的范德華力較弱難以緩沖充放電過(guò)程中硅的體積變化，而富含氨基的水溶性高分子的酰胺可以與硅表面的氧化硅薄層形成更強(qiáng)的氫鍵。這樣的氫鍵與硅納米粒子緊密結(jié)合形成集電流體，能夠有效減弱硅的體積膨脹，同時(shí)改善納米硅電化學(xué)性能。但這類(lèi)材料單獨(dú)作為粘結(jié)劑時(shí)，由于其力學(xué)性能較差，經(jīng)過(guò)多次充放電循環(huán)后，在電極材料表面發(fā)生不可逆滑動(dòng)，導(dǎo)致負(fù)極材料粉化和剝離，最終導(dǎo)致電池失效。因此發(fā)展硅碳負(fù)極材料復(fù)合粘結(jié)劑備受關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明目的在于：提供一種鋰離子電池負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑，有效抑制硅碳負(fù)極材料在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，增加鋰離子電池的循環(huán)壽命。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑的制備及應(yīng)用。

本發(fā)明的復(fù)合粘結(jié)劑包括富含氨基的水溶性高分子聚合物，交聯(lián)劑及分散劑。具體制備步驟如下：

將富含氨基的高分子聚合物加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌轉(zhuǎn)速為100~500 rpm、室溫下條件下充分溶解5 h。再加入一定量交聯(lián)劑，攪拌轉(zhuǎn)速為100~500 rpm、溫度25~90℃條件下，混合1~3 h，進(jìn)行開(kāi)環(huán)交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后在透析袋中透析至中性，真空70℃干燥。后將產(chǎn)物溶解在分散劑水溶液，在攪拌轉(zhuǎn)速為100~300 rpm室溫下混合0.5~1 h，獲得復(fù)合型粘結(jié)劑；

進(jìn)一步的，所述富含氨基的高分子聚合物為聚丙烯胺，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺和聚乙烯亞胺中的一種，分子量為1~10 w。

進(jìn)一步的，所述交聯(lián)劑為1,4-丁二醇二縮水甘油醚，環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧丙烷中的一種。