[發明專利]磺酸基共軛微孔聚合物、制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110594912.6
• 申請日: 2021-05-28
• 公開（公告）號: CN113321786B
• 公開（公告）日: 2022-06-28
• 發明（設計）人: 許冰清;武苗苗;張根
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C08G61/02
• 分類號: C08G61/02;H01M10/0565;H01M10/0525;H01M10/054
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 劉海霞

本發明公開了一種磺酸基共軛微孔聚合物、制備方法和應用。所述共軛微孔聚合物通過含磺酸基的芳基二溴化物與乙炔基類化合物通過Sonogashira偶聯而成，材料結構中含有豐富的磺酸基位點，通過離子交換，可以有效置換并結合堿金屬離子。磺酸基位點可以促進陽離子遷移，得到高的遷移數和穩定的高電導率。本發明的磺酸基共軛微孔聚合物固態電解質具有良好的鋰離子導電率，40℃為1.71×10^?4S cm^?1，在高溫120℃時，達到2.34×10^?3S cm^?1，組裝成的固態鋰離子電池可以在高溫下穩定運行。

技術領域

本發明屬于共軛微孔聚合物領域，涉及一種磺酸基共軛微孔聚合物、制備方法，及其作為固態電解質材料在電化學領域的應用。

背景技術

傳統的商用鋰離子電池，由于使用大量可燃的有機溶劑，存在爆炸等安全隱患。固體電解質因其具有易燃性低、熱穩定性高、無泄漏、爆炸風險低等特性而受到廣泛關注。以不可燃的固體電解質代替液體電解質可以有效提高電池的安全性。設計開發具有高效離子電導率的固體電解質對提高鋰離子電池性能具有重要意義。

共軛微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，CMPs)是通過將具有不同拓撲序列的共軛單體之間以共價鍵連接，形成的具有大共軛體系的剛性多孔聚合物。作為新興的有機多孔聚合物，CMPs具有質量輕、比表面積大、孔徑結構可調且易于功能化等特點，在氣體吸附分離、異相催化、能源存儲以及化學傳感等領域顯示出巨大的應用潛能。文獻[Sensors and Actuators B,2013,181,730-734]公開了一種磺酸基共軛微孔聚合物作為陰離子聚電解質和陽離子三吡啶季銨鹽組成的單糖熒光開關，在開關系統中，聚電解質作為熒光信號單元，吡啶硼酸作為受體和猝滅劑。基于靜電相互作用機制，單糖檢測探針具有可逆的“開-關”熒光響應。該探針僅需要少量血液樣本就可用于糖尿病的檢測。目前尚未有作為固態電解質材料的磺酸基共軛微孔聚合物的報道。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種具有高效離子傳導性能和電化學穩定性的磺酸基共軛微孔聚合物，該聚合物在共軛微孔聚合物結構中引入含有磺酸基的功能性單體，其結構式為：

本發明的目的之二在于提供上述磺酸基共軛微孔聚合物的制備方法，包括以下步驟：

將含磺酸基的芳基二溴化物、乙炔基類化合物、四(三苯基膦)鈀催化劑以及碘化亞銅催化劑溶于有機溶劑中得到混合溶液，置于80±10℃、氮氣避光氛圍下反應，抽濾，洗滌，索氏提取，干燥，得到磺酸基共軛微孔聚合物。

優選地，所述的含磺酸基的芳基二溴化物為1,4-二溴-2,5-雙(3-磺基丙氧基)苯。

優選地，所述的乙炔基類化合物為1,3,5-三乙炔苯或1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯。

優選地，所述的有機溶劑為體積比為1:1的甲苯和三乙胺的混合溶劑。

優選地，含磺酸基的芳基二溴化物與乙炔基類化合物的摩爾比為3：2。

優選地，四(三苯基膦)鈀的摩爾量占總乙炔基基團摩爾量的3％～5％。

優選地，碘化亞銅的摩爾量占總乙炔基基團摩爾量的3％～5％。

優選地，反應時間為24h以上。

優選地，依次采用氯仿、水、甲醇、丙酮洗滌。

優選地，依次采用二氯甲烷和甲醇為溶劑進行索氏提取，提取時間為24～48h。

優選地，干燥溫度為60～80℃，干燥時間為12h以上。