[發明專利]一種催化體系及其用于合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法

有效

• 申請號: 202110589998.3
• 申請日: 2021-05-28
• 公開（公告）號: CN113262816B
• 公開（公告）日: 2023-06-20
• 發明（設計）人: 吳忠凱;朱葉峰;楊修光;張玲;裴曉東;駱艷華;申保金
• 申請（專利權）人: 中鋼集團南京新材料研究院有限公司
• 主分類號: B01J31/04
• 分類號: B01J31/04;B01J31/24;B01J27/13;B01J31/02;C07D493/04
• 代理公司: 安徽知問律師事務所 34134
• 代理人: 郭大美

本發明公開了一種催化體系及其用于合成苯并[1,2?b:4,5?b’]二苯并呋喃的方法，屬于化學技術領域。它包括以下步驟：S1：投料：惰性氣氛中，向反應容器內一次加入1,4?環己二酮、鄰二氯苯、鈀鹽、銀鹽、配體；S2：反應：將S1所得混合物加熱，反應一段時間；S3：收集：回收鄰二氯苯后加入溶劑萃取，有機層經脫溶、重結晶得到苯并[1,2?b:4,5?b’]二苯并呋喃化合物。本發明以1,4?環己二酮，鄰二氯苯為基礎反應原料，鈀鹽和銀鹽為共催化劑，采用金屬催化的多步偶聯策略來構建苯并[1,2?b:4,5?b’]二苯并呋喃，反應條件溫和，原料簡單易得，原子利用率高，反應收率高。

技術領域

本發明屬于化學技術領域，更具體地說，涉及一種催化體系及其用于合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法。

背景技術

二苯并呋喃(氧芴)是一類重要的煤焦油提取物，是一類重要的有機化工中間體。其合成及化學修飾一直是當代合成化學研究的熱點，因其衍生物的特殊物理化學性質，可廣泛應用于農藥、醫藥及材料。苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃便是其中一類具有特色的衍生物；因其較大的共軛平面性及其氧原子作用，使其在OLED材料及其分子器件的合成方面有著很大的應用前景。

歷史上，Lesimple等人(1866)首先用磷酸三酚酯與石灰石合成而得到二苯并呋喃，由Kreamer等(1901)首次證實存在于煤焦油中。二苯并呋喃也可以從煤焦油的洗油或蒽油餾分中提取?，F有技術中對合成二苯并呋喃及其衍生物研究的方法主要分為兩種：以聯苯二酚為底物脫水縮合合成法；以二苯醚類化合物為骨架法。通常采用原位構建C-O鍵的方式合環來得到此類化合物，主要有以下幾種方法：

方法I：Kawaguchi等人報道了一例鈀催化合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法(J.Org.Chem.2017,72,5119)。通過鈀催化直接原位構建C-O鍵從而合成呋喃環，通過兩次偶聯的過程直接構建兩個呋喃環以71％的收率得到目標產物。此外，專利(CN105348240A)以間苯二甲醚為原料，經過丁基鋰低溫反應，制備硼酸，再將硼酸做成衍生物，然后再與鄰溴苯酚發生Suzuki偶聯反應，脫保護，然后關環得到二苯并呋喃化合物。

方法II：Feofanov等人使用SNAr策略通過多步構建的方式合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,5199)。利用氟原子的較高電負性，與叔丁基醇鉀形成復合物，通過單電子轉移策略，形成自由基，歷經自由基加成、氟離去、烷基烯離去、SNAr過程，以81％的收率得到目標產物。

方法III：專利(CN110483533)報道了在高溫條件下的發生親核取代反應得到苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃。以碳酸鉀作為堿，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在高溫180℃條件下反應可以得到目標產物。

上述合成路線中，都是需要預先制備多聯氟苯類(方法II)或者多聯苯酚類化合物(方法I及方法III)，而這些化合物必然需要通過偶聯的方式來構建聯苯化合物(主要是Suzuki偶聯)，原子利用率低，也增加了反應路線成本。方法I所需要的反應時間長，需要四天的100℃的反應，能耗高，反應效率低；方法III雖然通過無金屬催化合環的方式得到目標產物，但是高溫也會導致反應液顏色的暗化，加劇了后期純化的難度。

因而需要發展一類綠色經濟，操作簡單，條件溫和，原子利用率高合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法，來滿足日益增長的產品需求。

發明內容

1.要解決的問題

針對現有苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的制備能耗高、反應效率低、原子利用率低、制備路線長的問題，本發明提供一種催化體系及其用于合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法，該方法反應條件溫和、操作簡單、原子利用率高。

2.技術方案