[發(fā)明專利]疏水型鋯負載強酸性陽離子交換樹脂催化劑的制備方法及應用

在審

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• 申請日: 2021-05-26
• 公開（公告）號: CN113398991A
• 公開（公告）日: 2021-09-17
• 發(fā)明（設計）人: 劉殿華;李向俊;王小平;李淑軍
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;C07C41/56;C07C43/303;C10M129/16
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 李鴻儒

本發(fā)明提供了疏水型鋯負載強酸性陽離子交換樹脂催化劑的制備方法及應用。本發(fā)明首先將干燥脫水后的聚苯乙烯?二乙烯基苯樹脂白球加入到有機溶劑中溶脹，然后加入磺化試劑進行磺酸功能化；將脫水干燥后的磺酸功能化樹脂白球和二氯氧鋯加入乙醇中攪拌混合均勻，在恒溫條件下攪拌加熱回流后，依次進行過濾、有機試劑洗滌、去離子水洗滌和干燥，將鋯負載強酸性陽離子交換樹脂加入到溶劑稀釋的疏水劑硅烷中超聲后靜置，過濾、洗滌和干燥，制得疏水型鋯負載強酸性陽離子交換樹脂催化劑。該催化劑應用于聚甲氧基二甲醚合成反應，催化劑制備方法簡單方便，疏水處理后的樹脂催化劑活性和穩(wěn)定性增強，提高了反應物轉化率和產物選擇性。

技術領域

本發(fā)明屬于催化技術領域，具體涉及一種疏水型鋯負載強酸性陽離子交換樹脂催化劑的制備方法，及其作為催化劑催化柴油添加劑聚甲氧基二甲醚的合成中的應用。

背景技術

近些年來，聚甲氧基二甲醚(簡稱PODE_n，結構簡式CH₃O(CH₂O)_nCH₃，1≤n≤8作為清潔型柴油添加劑使用，引起了研究者的廣泛關注。研究表明，PODE_3-6作為柴油添加劑加入到柴油中，可以有效增加柴油的十六烷值和含氧量，提高燃燒相率，大大降低氮氧化物、顆粒物、碳氫化合物等污染物的排放。同時，由于PODE_3-6的理化性質與柴油相似，因此可以直接將其摻入柴油中，而無需對柴油發(fā)動機的基礎結構進行改動。在均相或非均相酸催化劑存在下，提供甲基端化合物(如甲醇，甲縮醛和二甲醚)與提供中間基團化合物(如甲醛，多聚甲醛和三聚甲醛)合成聚甲氧基二甲醚。PODE_n的大量生產路徑都是基于甲醇，而甲醇可以由生物質衍生的合成氣，天然氣和二氧化碳合成而來。因此，由甲醇合成PODE_n是一種更有潛力的可持續(xù)性生產路徑。

目前，常用于催化PODEn合成的常規(guī)液體酸有硫酸，鹽酸，三氟磺酸等，但是這些無機液體酸具有腐蝕性，對環(huán)境有害，并且與產物分離困難。與傳統(tǒng)無機液體催化劑相比，離子液體催化劑具有環(huán)保和回收便捷等優(yōu)點。非均相酸催化劑被廣泛應用于催化合成PODEn，具有腐蝕性小，催化活性高，催化劑回收方便，產物分離簡單等優(yōu)點。強酸性陽離子樹脂催化劑由于具有較大的孔和表面積，催化活性高，腐蝕性低和易于回收的優(yōu)點而被廣泛用于酸催化反應中。傳統(tǒng)強酸性陽離子樹脂催化劑活性位為單一酸性位，可以通過在強酸性陽離子樹脂催化劑上負載Lewis酸，增加催化劑酸強度和酸性位數(shù)量，提高催化劑活性，同時可以通過賦予催化劑疏水性，提高催化劑穩(wěn)定性和產物選擇性。

專利CN106944135A制備了聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸樹脂催化劑用于聚甲氧基二甲醚的醚化催化反應生產工藝，催化劑的反應活性較高，壽命較長。專利CN105749991A以有機砜溶劑負載磺酸樹脂催化劑并用于聚甲氧基二甲醚的聚合反應，提高了催化劑反應活性和產物PODE3-8的選擇性。專利CN111841635A以路易斯酸AlCl3負載強酸性陽離子交換樹脂催化劑應用于甲縮醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚反應，提高了催化劑穩(wěn)定性。

目前強酸性陽離子交換樹脂催化劑由于其催化活性位較為單一，相對于具有不同反應路徑和反應機理的合成反應，其催化活性較低。因此，有必要開發(fā)一種高效、高穩(wěn)定性且同時含有和Lewis酸性位的疏水型強酸性陽離子交換樹脂催化劑，用于聚甲氧基二甲醚合成反應。

發(fā)明內容

本發(fā)明是為解決上述技術問題進行的，針對現(xiàn)有強酸性陽離子交換樹脂催化劑催化活性位單一、催化活性不高的問題，提供了一種新的疏水型鋯負載強酸性陽離子交換樹脂催化劑的制備方法，并將其應用于催化柴油添加劑聚甲氧基二甲醚的合成中。

本發(fā)明的改進思路如下：依次對陽離子交換樹脂進行磺酸功能化、負載鋯以及采用硅烷進行疏水化，提高催化劑的酸強度和酸性位，增強催化劑反應穩(wěn)定性，進而提高聚甲氧基二甲醚合成過程中甲醇轉化率以及PDE_3-6的質量選擇性。