[發明專利]一種表面上漿后的碳纖維及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110576285.3
• 申請日: 2021-05-26
• 公開（公告）號: CN113308899B
• 公開（公告）日: 2022-05-06
• 發明（設計）人: 呂永根;姚莉麗;張晨陽;楊樹磊;楊常玲
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: D06M15/51
• 分類號: D06M15/51;D06M101/40
• 代理公司: 上海統攝知識產權代理事務所(普通合伙) 31303
• 代理人: 杜亞

本發明涉及一種表面上漿后的碳纖維及其制備方法和應用，制備方法為：將不含上漿劑的碳纖維在物質A和醇的混合溶液中浸漬，在聚合溫度為200～280℃時反應0.5～15min；物質A和醇的混合溶液中，物質A和醇的摩爾比為1:1～1:5；物質A為不飽和二元酸/酸酐或含有不飽和酸/酸酐的物質；制得的一種表面上漿后的碳纖維，其表面形成富含羥基的超支化結構的聚酯上漿劑；富含羥基是指碳纖維表面的羥基與碳碳鍵的摩爾含量比值為40～100％。本發明的方法直接采用單體在碳纖維表面形成聚合涂層，形成的上漿劑具有更多可與碳纖維表面或基體反應的活性基團，使得碳纖維/上漿劑/基體間的界面結合獲得提高，提升界面強度。

技術領域

本發明屬于碳纖維表面改性技術領域，涉及一種表面上漿后的碳纖維及其制備方法。

背景技術

碳纖維增強熱塑性樹脂(CFRTP)基復合材料具有可回收、成型快、易修復、成本低、耐極限疲勞性能優異以及預浸料存放條件簡單的優點，其在汽車、航空航天和體育休閑等領域得到了廣泛應用。近年來高性能熱塑性樹脂的快速發展，也加速了CFRTP基復合材料的發展。但是，相比于碳纖維增強熱固性樹脂復合材料，CFRTP基復合材料的市場占有率還相當低，這主要與熱塑性樹脂復合材料所用碳纖維原料較為局限有直接關系。

目前商業碳纖維表面多數涂覆的是環氧樹脂上漿劑，適用于熱固性環氧樹脂基體。將此類上漿劑上漿的碳纖維用于增強熱塑性樹脂基體，會出現力學性能差的問題，但這類上漿碳纖維增強的熱塑性樹脂復合材料的力學性能很差，原因一方面是環氧樹脂上漿劑表面的環氧基團與大多數熱塑性基體不相容，進而缺乏與這些熱塑性基體有效的化學鍵合，導致其復合材料層間剪切強度低；另一方面，熱固性環氧樹脂上漿劑的耐熱溫度一般低于塑性樹脂的加工溫度，因此這種上漿劑上漿后的碳纖維與熱塑性樹脂加工成型過程中，環氧樹脂上漿劑的不穩定基團和該上漿劑的骨架碳鏈會發生裂解產生大量氣體，導致復合材料內部形成大量細小微孔，無法成型或界面粘合力很低，從而導致復合材料的綜合力學性能很差。

為了避免這類問題，一些研究者對涂覆有環氧樹脂的碳纖維脫漿。脫漿的方法有燒蝕法和溶劑法，前者會產生大量焦油，后者需要大量溶劑，不僅污染環境，而且去漿后的碳纖維在后續加工過程中會產生大量的毛絲和斷絲，從而導致本身的品質大大降低。此外，500℃甚至更高溫度的退漿會使碳纖維上的大量含氧官能團脫除，不利于碳纖維與樹脂基體的浸潤和界面結合。解決熱塑性樹脂用碳纖維的根本出路是改變碳纖維上漿劑的相容性，使其與熱塑性樹脂相容。

因此，國內外研究者已經致力于開發適合熱塑性樹脂的上漿劑。文獻1(Composites:Part A,2016,87,212-219)采用改性的熱塑性酚氧基樹脂的環己烷-環己醇和四氫呋喃溶液，對商業化碳纖維上進行二次上漿，上漿后的碳纖維增強尼龍6復合材料層間剪切強度提高了20.4％。該復合材料的界面性能提高幅度較小，這可能與該上漿劑本身與基體的相容性差有關。

文獻2(Applied Surface Science:2016,382,144-154)采用二苯甲烷二氰酸酯鹽的丙酮溶液浸漬碳纖維4小時，處理后的碳纖維增強的熱塑性聚氨酯樹脂復合材料的拉伸性能提高了53％。文獻3(Polymer Bulletin:1992,29,259-264)合成了一種包含丙烯酸和異氰酸酯的化合物，將其加入二氯甲烷溶劑溶解后制備成上漿劑，上漿后的碳纖維增強丙烯酸的樹脂的界面剪切強度提高了131％。文獻4(Materials and Design:2015,88,810-819)采用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的甲苯溶液作為上漿劑，對碳纖維浸漬2小時，該上漿纖維增強聚丙烯基體的界面剪切強度提高了157％。這些上漿劑處理的碳纖維所增強的熱塑性樹脂的界面性能確實實現了大幅度的提高，但是，這些上漿劑上漿過程中均使用了有機溶劑，其毒性大、難以回收，必然造成了環境污染和成本高的問題；其次，它們還存在上漿工藝時間太長，無法匹配碳纖維連續生產線，難以滿足碳纖維的在線生產要求。