[發(fā)明專利]一類電刺激響應(yīng)型銥（Ⅲ）配合物及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110566098.7
• 申請(qǐng)日: 2021-05-24
• 公開（公告）號(hào): CN113278035B
• 公開（公告）日: 2022-08-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張寅;蘭怡萍;王雪城;趙強(qiáng);劉淑娟;黃維
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京郵電大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F15/00
• 分類號(hào): C07F15/00;C09K9/02;G02F1/1503
• 代理公司: 南京正聯(lián)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 32243
• 代理人: 王素琴

本發(fā)明公開了一類電刺激響應(yīng)型銥(Ⅲ)配合物及其應(yīng)用，通過在配合物的C^N配體的苯環(huán)或吡啶環(huán)的不同位點(diǎn)上修飾乙基吡啶鹽單元構(gòu)建紫精配體，而N^N配體上引入吸電子的酰胺基團(tuán)或給電子的甲基后構(gòu)成；其主要利用紫精結(jié)構(gòu)可逆的氧化還原特性，結(jié)合給電子或吸電子基團(tuán)對(duì)配合物電子轉(zhuǎn)移態(tài)的影響，在外界刺激下，改變銥(Ⅲ)配合物的電子轉(zhuǎn)移態(tài)而改變配合物的光物理性質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)肉眼可見的光顏色的多彩變化，可應(yīng)用于信息存儲(chǔ)和加密領(lǐng)域；在紫精類結(jié)構(gòu)單元的氮原子上引入乙基基團(tuán)后，使得帶有乙基紫精配體的銥(Ⅲ)配合物具有良好的氧化還原可逆性和化學(xué)穩(wěn)定性，在電致變色器件、信息存儲(chǔ)器件、儲(chǔ)能器件中可以有著良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類基于紫精配體的電刺激響應(yīng)型銥 (Ⅲ)配合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，具有光、電等刺激性響應(yīng)的發(fā)光材料在生物醫(yī)學(xué)與成像、光電器件、傳感器、信息防偽與加密保護(hù)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。目前，光、電刺激響應(yīng)性材料主要包括螺吡喃類、偶氮苯類、二芳基乙烯類和紫精類化合物。其中，紫精類化合物材料具備優(yōu)良的氧化還原可逆性，獨(dú)特的光物理、光化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)，是一類應(yīng)用廣泛的光電轉(zhuǎn)換、光致變色和電致變色材料。

紫精類化合物主要的工作機(jī)理是：接收外界刺激，如電場(chǎng)或者光刺激后，在富電子無機(jī)陰離子或有機(jī)配體的協(xié)助下，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，完成兩步還原反應(yīng)，表現(xiàn)出三種不同的狀態(tài)(中性的V⁰、單自由基V^·+和雙電荷V²⁺)，這三種狀態(tài)具有不同電子分布形式，導(dǎo)致不同的電子吸收帶，繼而伴隨著材料顏色的改變。在信息存儲(chǔ)器件中，紫精類化合物由于其陽離子形式與自由基形式之間的轉(zhuǎn)換，使可見光區(qū)域發(fā)生吸收變化，實(shí)現(xiàn)信息變化與記錄。此外，紫精類化合物上的氮原子的取代基不同，會(huì)影響其還原電位，從而影響其光物理性質(zhì)。現(xiàn)今對(duì)紫精類化合物的研究一般集中在純有機(jī)小分子上，主要致力于改變材料顏色，以發(fā)光作為信號(hào)輸出的研究較少。而光是可以以極高的靈敏度檢測(cè)到的信號(hào)之一，如能實(shí)現(xiàn)光信號(hào)輸出將拓寬該類材料的應(yīng)用前景，但是，值得注意的一點(diǎn)是，將外界刺激處理成發(fā)光信號(hào)的分子還需考慮它們的發(fā)光量子效率。

過渡金屬銥(Ⅲ)配合物具有發(fā)光量子產(chǎn)率高、發(fā)光壽命長、斯托克斯位移大、光穩(wěn)定性高、發(fā)光顏色易于調(diào)控和具有很強(qiáng)的自旋-軌道耦合等優(yōu)異的光物理性質(zhì)，在有機(jī)光電領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。并且，磷光銥(Ⅲ)配合物分子具有豐富的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，包括配體和金屬間能量傳遞(MLCT)態(tài)、配體內(nèi)部的能量傳遞(ILCT)態(tài)、配體與配體之間的能量傳遞(LLCT)態(tài)等，可以通過對(duì)配體的修飾而引起一系列激發(fā)態(tài)的變化。將紫精單元引入到銥(Ⅲ)配合物中，可以在傳統(tǒng)的基礎(chǔ)上，結(jié)合紫精結(jié)構(gòu)的可逆氧化還原性質(zhì)，應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換、電致變色器件中。如中國專利CN 105237578 B 公開的具有多重刺激響應(yīng)特性的磷光銥配合物及其應(yīng)用，其利用離子型過渡金屬配合物電子捕獲能力強(qiáng)，良好的刺響應(yīng)性，通過改變主配體結(jié)構(gòu)以及輔助配體上烷基鏈的結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)發(fā)光性質(zhì)的可逆性調(diào)節(jié)，完成發(fā)光淬滅到開啟的過程。但是此類材料無法實(shí)現(xiàn)從初始發(fā)光到另一種顏色發(fā)光的轉(zhuǎn)變，這將限制此類材料在信息加密、光電轉(zhuǎn)換、電致發(fā)光變色器件上的進(jìn)一步拓展應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于提供一類基于紫精配體的電刺激響應(yīng)型銥(Ⅲ)配合物及其應(yīng)用，微調(diào)配合物結(jié)構(gòu)即可實(shí)現(xiàn)光顏色的多色變化，且該類材料具有可逆的氧化還原性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可為電致變色器件、信息存儲(chǔ)器件、儲(chǔ)能器件的進(jìn)一步開放提供新思路和新方法。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案為：一類電刺激響應(yīng)型銥(Ⅲ)配合物，其是在銥(Ⅲ)配合物的C^N配體的苯環(huán)或吡啶環(huán)的不同位點(diǎn)上修飾乙基吡啶鹽單元構(gòu)建紫精配體，而 N^N配體上引入吸電子的酰胺基團(tuán)或給電子的甲基后構(gòu)成，該類配合物的結(jié)構(gòu)通式如下：

其中，C^N配體為下列中任意一個(gè)修飾乙基吡啶鹽的紫精配體：