[發明專利]一種甘油催化氫解制備丙二醇的方法

有效

• 申請號: 202110564794.4
• 申請日: 2021-05-24
• 公開（公告）號: CN113429260B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 丁國強;朱玉雷;李顯清;魏星;楊勇;李永旺
• 申請（專利權）人: 中科合成油技術股份有限公司
• 主分類號: C07C29/00
• 分類號: C07C29/00;C07C29/60;C07C31/20;B01J23/652;B01J23/888;B01J23/80;B01J23/42
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

本發明公開了一種甘油催化氫解制備丙二醇的方法。它包括如下步驟：1)將粉末狀金屬氫解催化劑和甘油水溶液加入到漿態床反應器內；2)向步驟1)中所述漿態床反應器內持續通入氫氣，進行氫解反應，生成丙二醇，并且通入的所述氫氣使生成的所述丙二醇攜帶出所述漿態床反應器；3)向步驟2)中進行氫解反應的所述漿態床反應器內泵入所述甘油水溶液，維持所述漿態床反應器內液面高度，以持續進行步驟2)，得到所述丙二醇。本發明在漿態床反應器進行反應能有效克服內外傳質對1,2?丙二醇和1,3?丙二醇選擇性影響，而且生成的丙二醇及時被氫氣攜帶出反應體系，從而有效避免了二次氫解反應的發生，顯著提高了1,2?丙二醇和1,3?丙二醇總選擇性。

技術領域

本發明涉及一種甘油催化氫解制備丙二醇的方法，屬于甘油加工領域。

背景技術

近年來隨著生物質柴油的快速發展，其副產物甘油大量過剩，全球年產量超過400萬噸。因此，亟需開發甘油高效轉化利用新途徑。在臨氫條件下，甘油可高效轉化為1,2-丙二醇和1,3-丙二醇等高附加值化學品。其中1,2-丙二醇是不飽和聚酯、環氧樹脂、聚氨酯樹脂和表面活性劑的重要原料，在食品、醫藥和化妝品工業中作為吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑應用廣泛；而1,3-丙二醇作為重要的化學中間體應用廣泛，其主要用途是作為單體用以合成聚酯纖維PTT(聚對苯二甲酸1,3-丙二醇酯)，PTT纖維兼有滌綸、錦綸、腈綸的特性，而且防污性能好、易于染色、手感柔軟、富有彈性，非常適合高檔服裝面料。甘油氫解制備丙二醇的反應路徑圖，如圖1所示。

雖然，以生物柴油副產甘油為原料生產1,2-丙二醇和1,3-丙二醇具有較高的經濟前景，但在催化劑及工藝開發方面卻都極具挑戰性。甘油分子中含有三個相鄰的羥基，其中伯羥基選擇性氫解可獲得1,2-丙二醇，氫解仲羥基則可獲得1,3-丙二醇。然而生成的1,2-丙二醇和1,3-丙二醇可發生二次氫解反應生成正丙醇和異丙醇等副產物。

目前，甘油氫解制備丙二醇大都采用間歇高壓釜工藝或連續滴流床工藝。專利CN201410284148.2公開了一種生物柴油基粗甘油催化氫解制備丙二醇的方法，該專利將調節好pH值的粗甘油或其水溶液放入高壓反應釜中，添加催化劑在適當條件下進行反應，得到丙二醇。這種釜式間歇氫解工藝的優勢在于，可采用顆粒較小的粉末狀催化劑，而且攪拌強烈，可最大限度的抑制催化劑的內擴散對二次氫解反應的影響。其缺點在于難以實現連續化操作，而且氣-液接觸面低、液膜厚度大，氫氣傳質困難，甘油轉化效率低。此外，由于生成的1,2-丙二醇和1,3-丙二醇無法及時離開反應體系，難以避免發生二次氫解反應，導致副產物丙醇較多。

專利CN200710020031.3公開了一種甘油催化劑加氫連續制備1，2-丙二醇的方法，該方法使用含有銅和鋅和錳和/或鋁的催化劑，將甘油和氫氣同時連續地從反應器上端通入，在一定條件下發生催化加氫反應，從反應器下端連續地輸出并收集反應產物。這種連續滴流床工藝有利于氫氣傳質，可獲得較好的甘油轉化率。然而，為防止床層壓差過大，滴流床工藝一般采用粒徑較大的催化劑，且滴流床工藝無擾動、返渾小，造成甘油及產物在催化劑內部的傳質較慢，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇極易發生二次氫解反應生成正丙醇和異丙醇。

由此可見，目前開發的間歇釜式工藝和連續滴流床反應工藝，都很難避免丙二醇二次氫解反應發生、副產物多。為提高1,2-丙二醇和1,3-丙二醇選擇性，一般需要嚴格控制甘油的轉化率保持在較低水平(40％)，以抑制副反應的發生，而大量未轉化的甘油需經分離后再轉化，增加了分離成本。

發明內容

本發明的目的是提供一種甘油催化氫解制備丙二醇的方法。

本發明能有效克服內外傳質對1,2-丙二醇和1,3-丙二醇選擇性影響，而且生成的1,2-丙二醇和1,3-丙二醇能及時被氫氣攜帶出反應體系，從而有效避免了二次氫解反應的發生，顯著提高了1,2-丙二醇和1,3-丙二醇總選擇性，具體可使1,2-丙二醇和1,3-丙二醇總選擇性高達83.5％。