[發明專利]一種產生單線態氧的鋯卟啉基MOF-石墨烯復合光催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202110563507.8
• 申請日: 2021-05-24
• 公開（公告）號: CN113244962B
• 公開（公告）日: 2022-11-01
• 發明（設計）人: 薛金娟;高佳敏;徐敏婧;袁萌;李進;王明新
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C02F1/30;C02F101/38
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 王志慧

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種產生單線態氧的鋯卟啉基MOF?石墨烯復合光催化劑的制備方法及應用。制備方法包括如下步驟：首先利用溶劑熱法制備鋯卟啉基MOF納米顆粒，其次，將氧化石墨烯和鋯卟啉基MOF納米顆粒在超聲波細胞破碎儀作用下均勻分散在乙醇溶液中，利用π?π鍵的相互作用進行復合，制得鋯卟啉基MOF?石墨烯復合光催化劑。本發明提供的鋯卟啉基MOF?石墨烯復合光催化劑在模擬太陽光照射下能夠產生活性氧物種單線態氧，對水體系中典型的喹諾酮類抗生素光能夠有效降解，在消除抗生素污染物方面具有良好的應用前景。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種產生單線態氧的鋯卟啉基MOF-石墨烯復合光催化劑的制備方法及應用。

背景技術

隨著現代環境分析技術的進步，抗生素殘留在各種水環境介質中被頻繁地檢出，如河水、廢水處理廠出水、地下水和飲用水。長期接觸這些抗生素殘留物可以使生物對其產生耐藥性并影響新陳代謝，由于其具有較強的生物活性、生物累積性和不易被生物降解性，使得該類污染物的殘留勢必對飲用水體、生態環境和人類健康產生長期潛在的威脅。其中，喹諾酮類抗生素是使用較為廣泛的一類抗生素，主要包括諾氟沙星、氧氟沙星、環丙沙星等藥物，廣泛用于泌尿生殖系統疾病、胃腸疾病，以及呼吸道、皮膚組織細菌感染的治療。對于水環境中抗生素的去除已經成為了環境領域的研究熱點之一，光催化是處理抗生素殘留最有前景的技術之一，它可以利用太陽能，產生具有氧化或還原作用的活性物種，將抗生素有機物分子降解為水、二氧化碳等無機小分子，具有高效節能、操作便捷、清潔無毒、無二次污染等優點。

目前用于處理抗生素的光催化劑主要集中于無機氧化物、鹵氧化物、氮化碳半導體。金屬有機框架材料(MOF)是通過金屬離子或金屬簇與有機配體自組裝形成的一種多孔有機-無機雜化材料。由于具有可控性好、孔隙率高、設計性強和結構穩定等特點，使其在催化中具有良好的應用前景。開發MOF基光催化劑，豐富光催化劑體系，對于推進MOF材料在光催化領域中的應用具有重要的意義。

卟啉是一類光敏性物質，將卟啉作為有機配體與金屬簇配位構建成卟啉基MOF，可以把兩者的功能和結構特點有效地結合起來。鋯卟啉基MOF是由鋯氧簇和有機卟啉配體(TCPP)構成，具有優異的光響應性、生物相容性和穩定性。由于卟啉的存在，鋯卟啉基MOF可以在光照下產生單線態氧作為活性氧物種，具有降解有機污染物的能力。然而，單一的鋯卟啉基MOF納米顆粒作為光催化劑時，由于納米粒子的團聚，造成反應活性位暴露不充分。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鋯卟啉基MOF-石墨烯復合光催化劑，制得的光催化劑充分暴露反應活性位，在光照下快速產生活性氧物種單線態氧，在模擬太陽光下可以有效降解喹諾酮類抗生素，具有廣泛的應用前景。

本發明產生單線態氧的鋯卟啉基MOF-石墨烯復合光催化劑的制備方法，具體按以下步驟進行：

(1)制備鋯卟啉基MOF納米顆粒

將前驅體5,10,15,20-四羧基苯基卟啉(H₂TCPP)、ZrOCl₂·8H₂O和苯甲酸溶解于DMF溶劑中得到混合溶液，上述溶液移入高壓反應釜中，在120℃下進行溶劑熱反應5h；反應結束后，通過離心、洗滌、干燥，得到鋯卟啉基MOF納米顆粒。

其中，H₂TCPP在DMF溶劑中的濃度為1mg/mL，H₂TCPP、ZrOCl₂·8H₂O和苯甲酸的質量比為1:3:(22-30)；

(2)制備鋯卟啉基MOF-石墨烯復合光催化劑

將氧化石墨烯和步驟(1)得到的鋯卟啉基MOF納米顆粒在超聲細胞破碎儀作用下均勻分散到乙醇中，將上述分散液移入高壓反應釜，在120℃下進行復合反應，反應時間為3h-5h；反應結束后，通過離心、洗滌、干燥，得到鋯卟啉基MOF-RGO復合光催化劑。