[發(fā)明專利]鐵催化下的1、2、3級烷基取代芳香類化合物氧化反應(yīng)制備芳香酸的方法

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• 申請日: 2021-05-24
• 公開（公告）號: CN113277936A
• 公開（公告）日: 2021-08-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曾榮;張國祥
• 申請（專利權(quán)）人: 西安交通大學(xué)
• 主分類號: C07C51/265
• 分類號: C07C51/265;C07C253/30;C07C255/57;C07C63/06;C07C63/70;C07C303/02;C07C309/58;C07C201/12;C07C205/57;C07C65/24;C07D213/79;C07D333/40;C07C63/26
• 代理公司: 西安智大知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 61215
• 代理人: 弋才富

鐵催化下的1、2、3級烷基取代芳香類化合物氧化反應(yīng)制備芳香酸的方法，包括以下步驟：通過在鐵化合物的作用下，提供適宜溫度和/或光能，在氧化劑和/或添加劑的存在下，在溶劑中，對芳香類化合物的芐位進(jìn)行C?C鍵斷裂，實(shí)現(xiàn)選擇性氧化，得到相應(yīng)的氧化化合物酮或酸；本發(fā)明直接在芳香類化合物的芐位，選擇性地進(jìn)行C?C鍵斷裂和氧化，具有反應(yīng)簡潔，操作簡單、氧化條件溫和，原子經(jīng)濟(jì)性高、反應(yīng)產(chǎn)率較高，產(chǎn)物易分離純化，適用于合成苯甲酸衍生物類化合物等優(yōu)點(diǎn)；可以通過直接利用空氣作為氧化劑，避免使用大量重金屬鹽，在工業(yè)生產(chǎn)上非常具有吸引力，同時(shí)利用廉價(jià)金屬進(jìn)行反應(yīng)也在金屬催化和化學(xué)合成等領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鐵催化下的1、2、3級烷基取代芳香類化合物氧化反應(yīng)制備芳香酸的方法，是1、2、3級烷基芳香類化合物芐位C-H,C-C,C-X鍵斷裂的氧化反應(yīng)，即通過甲苯或取代甲苯在鐵催化劑、添加劑的促進(jìn)下，在可見光的照射下，通過氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成一系列具有不同取代基的苯甲酸類衍生物。

背景技術(shù)

烷基取代芳香類化合物通過烷基深度氧化制備芳香酸是化學(xué)合成中重要的有機(jī)轉(zhuǎn)化。其中2、3級烷基取代基芳香類化合物氧化更是涉及C-C鍵的斷裂。

C-C鍵的斷裂通常需要貴金屬催化，例如：釕、銠、鈀等，或者使用剛性環(huán)作為反應(yīng)物，例如三元環(huán)，四元環(huán)，多元并環(huán)化合物。或者利用羧酸類化合物進(jìn)行脫羧，醇類化合物的β鍵斷裂實(shí)現(xiàn)C-C-鍵的斷裂。這些方法都需要一些特定的官能團(tuán)的存在，直接利用烴類化合物發(fā)生C-C鍵的斷裂，由于C(sp³)-C鍵的鍵能較高，比較穩(wěn)定，反應(yīng)活性較差，C-C鍵斷裂較為困難。芳香化合物的芐位C-C鍵斷裂的氧化反應(yīng)，傳統(tǒng)的方法一般需要使用到一些重金屬氧化劑，例如高錳酸鉀，重鉻酸鉀等等，并且還需要一些強(qiáng)酸或高溫等苛刻的條件，而且在反應(yīng)過程中氧化過程難以控制，容易發(fā)生過度氧化，而且這類強(qiáng)氧化劑對于叔丁基苯類不含芐位C-H鍵的芳香化合物并不適用，選擇性地對芳香類化合物芐位C-C鍵斷裂，進(jìn)行選擇性深度氧化制備芳香羧酸仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，也非常具有意義。

有機(jī)酸是一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于食品、溶劑、醫(yī)藥合成中間體等行業(yè)。傳統(tǒng)合成有機(jī)酸的方法是通過醇或醛的氧化，但是通常需要使用一些計(jì)量的高錳酸鉀、次氯酸鈉等強(qiáng)氧化劑，并且氧化后會產(chǎn)生大量的無機(jī)鹽和一些其他氧化物，不能很好地實(shí)現(xiàn)選擇性地氧化，并且污染嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鐵催化下的1、2、3級烷基取代芳香類化合物氧化反應(yīng)制備芳香酸的方法，直接在芳香類化合物的芐位，選擇性地進(jìn)行C-C鍵斷裂和氧化，具有反應(yīng)簡潔，氧化條件溫和，原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)；該方法為多種有機(jī)化合物的氧化提供了一種方便快捷的氧化方式，并可以通過直接利用空氣作為氧化劑，避免使用大量重金屬鹽，在工業(yè)生產(chǎn)上非常具有吸引力，同時(shí)利用廉價(jià)金屬進(jìn)行反應(yīng)也在金屬催化和化學(xué)合成等領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

鐵催化下的1、2、3級烷基取代芳香類化合物氧化反應(yīng)制備芳香酸的方法，包括以下步驟：

通過在鐵化合物的作用下，提供適宜溫度和/或光能，在氧化劑和/或添加劑的存在下，在溶劑中，對芳香類化合物的芐位進(jìn)行C-C鍵斷裂，實(shí)現(xiàn)選擇性氧化，得到相應(yīng)的氧化化合物酮或酸，反應(yīng)方程式如下：

所述芳香類化合物的結(jié)構(gòu)式為相應(yīng)的氧化化合物為

其中Ar包括取代或非取代的苯基、萘基、吡啶、噻吩、呋喃、吡咯；所述取代為氟、氯、溴、碘、羥基、羧基、巰基、氨基、伯氨基、仲氨基、亞胺基、硝基、氰基、烷基；

R¹、R²、R³各自獨(dú)立地為氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、羥基、羰基、羧基、甲氧基、氰基、鹵素，硼酸酯，醚，烯烴，炔烴。