[發明專利]一種納米級KL分子篩負載金屬催化劑、制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110559598.8
• 申請日: 2021-05-21
• 公開（公告）號: CN113333016B
• 公開（公告）日: 2022-12-06
• 發明（設計）人: 王樹元;徐丹;朱地
• 申請（專利權）人: 山東省科學院能源研究所
• 主分類號: B01J29/60
• 分類號: B01J29/60;B01J29/62;B01J29/63;B01J35/00;B01J37/02;C07C5/41;C07C15/06
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 張曉鵬

本發明涉及一種納米級KL分子篩負載金屬催化劑、制備方法和應用。包括納米級KL分子篩和金屬，納米級KL分子篩為摻雜堿土金屬的KL分子篩，堿土金屬形成在KL分子篩的配位結構上，金屬以原子形式與納米級KL分子篩的堿土金屬吸附結合，金屬以單原子或團簇的形式存在。制備過程為鋁源、硅源、無機堿、水和堿土金屬混合得到溶膠，溶膠進行晶化，得到納米級KL分子篩，通過原子層沉積方法得到納米級KL分子篩負載金屬催化劑。對直鏈烷烴為C6?C8具有較好的活性和芳烴選擇性。

技術領域

本發明屬于KL分子篩催化劑技術領域，具體涉及一種納米級KL分子篩負載金屬催化劑、制備方法和應用。

背景技術

公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

芳烴是重要的基礎有機化工原料，經濟價值較高且國內日益增長的芳烴需求難以通過由石油路線主導的芳烴生產得到滿足，催化重整是將石腦油轉化為芳烴的重要方式之一。近年來，科研人員致力于研究分子篩負載金屬類型催化劑。Bernard研究發現金屬(Pt、Fe、Sn、Co、La、Tm等)負載KL分子篩催化劑在C₆～C₁₀直鏈烷烴的芳構化反應中表現出更高的活性和芳烴選擇性。鏈烷烴脫氫環化反應在金屬負載KL催化劑上遵循單功能反應機理，即金屬是唯一的反應活性中心。因此催化劑中金屬的落位、顆粒大小、分散度和電子密度等對催化劑的催化活性及芳烴選擇性具有至關重要的影響。相比于酸性分子篩載體，具有特殊一維十二元環直通孔道的KL分子篩可有效避免裂解及異構反應，同時分子篩孔口對反應物分子的限制使得烷烴分子生成與孔道相匹配的過渡態物種進而提升芳構化性能。KL分子篩一維孔道結構雖有益于芳構化反應的進行，但對產物擴散表現出一定的局限性，同時落位于分子篩孔深處的金屬亦不能發揮其有效作用。研究認為納米級KL分子篩更有利于產物的擴散，但傳統制備方法不能精確調控金屬在分子篩孔道內外的落位而導致納米級KL分子篩的作用不能得以充分發揮。

發明內容

針對上述現有技術中存在的問題，本發明的目的是提供一種納米級KL分子篩負載鉑催化劑、制備方法和應用。

為了解決以上技術問題，本發明的技術方案為：

第一方面，本發明提供一種納米級KL分子篩負載金屬催化劑，包括納米級KL分子篩和金屬，納米級KL分子篩為摻雜堿土金屬的KL分子篩，堿土金屬存在于KL分子篩的配位結構上，金屬以原子形式與納米級KL分子篩上堿土金屬周圍的氧吸附成鍵，金屬以單原子或團簇的形式存在。

本發明利用在KL分子篩骨架上配位的堿土金屬與其周圍原子的相互作用，使金屬被吸附在堿土金屬附近，堿土金屬周圍的骨架氧原子對金屬具有較大的吸附結合能力，所以提高了整體結構的穩定性。

由于金屬與堿土金屬周圍氧原子的強吸附性能，所以金屬在納米級KL分子篩不易發生團聚，可以裸露出更多的活性位點，有利于烷烴芳構化反應的進行。

金屬在KL分子篩的孔道內以單原子或團簇的形式存在，由于堿土金屬在分子篩合成過程中原位添加，堿土金屬可加速分子篩成核而生長為納米級KL分子篩，或者充當分子篩生長的結構導向劑而取代部分K的位置，同時與分子篩骨架氧存在較強的相互作用，所以金屬可在堿土金屬周圍氧原子上穩定吸附并得到高度分散的金屬單原子和團簇。

堿土金屬取代部分K離子而存在于KL分子篩的骨架配位結構，與骨架中氧原子具有較強的相互作用，其堿性可中和分子篩骨架鋁的酸性，而使KL分子篩呈現中性。

在本發明的一些實施方式中，納米級KL分子篩負載的金屬為鉑、鈀、鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、鎵或鈦。

在本發明的一些實施方式中，納米級KL分子篩負載金屬催化劑的直徑為100-200nm。本發明中利用納米級KL分子篩與鉑的吸附作用，所以形成的催化劑的每個結構的直徑相對較小，較小的直徑，暴露出的位點更多，可以提高烷烴芳構化反應的進行。