[發(fā)明專利]一種支化聚烯烴及其制備方法

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• 申請日: 2021-05-21
• 公開（公告）號: CN113402642A
• 公開（公告）日: 2021-09-17
• 發(fā)明（設計）人: 俞豪杰;邢煜生;王立
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F210/16;C08F210/14;C08F4/70
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 林超

本發(fā)明公開了一種支化聚烯烴及其制備方法。以乙烯和1?己烯中的一種或多種作為聚合單體，以還原劑二茂鈷和氧化劑三氟甲烷磺酸銀作為化學調(diào)控助劑，使用α?二亞胺鎳催化劑、甲基鋁氧烷MAO助催化劑通過配位聚合的方法制備得到支化聚烯烴，支化聚烯烴的結(jié)構(gòu)通過氧化還原過程進行調(diào)控。本發(fā)明制備的支化聚烯烴過程較為簡易，制備得到的支化聚烯烴性能經(jīng)氧化還原調(diào)控的作用較為明顯，得到的支化聚烯烴產(chǎn)物的分子量、熔點溫度和支化度均在一定范圍內(nèi)可調(diào)控。

技術(shù)領域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領域的一種聚烯烴，具體涉及了一種支化聚烯烴及其氧化還原調(diào)控制備方法。

背景技術(shù)

隨著聚烯烴行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對于性能多樣化聚烯烴材料的需求亦是不斷增長。這其中，實現(xiàn)對聚烯烴產(chǎn)品的可控制備自然就成了研究者們關注的重點。但目前主要的調(diào)控手段還是集中于催化劑配體的調(diào)整或者是聚合反應外部反應條件的調(diào)控。而通過化學助劑的手段來實現(xiàn)對鎳催化劑聚合性能的調(diào)控。早期的研究者在提出氧化還原控制的概念后，通過條件銠絡合物活性中心的電子密度，使得還原態(tài)銠絡合物對環(huán)己烯加氫速率相較于基態(tài)提升了16倍。還利用氧化劑實現(xiàn)對鈦催化劑配體二茂鐵金屬價態(tài)的改變，實現(xiàn)對催化劑選擇性的調(diào)節(jié)，真正意義上實現(xiàn)了通過氧化還原“開關”對聚合物鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控。近年來，研究者亦關注于通過二亞胺鎳催化劑氧化還原的控制來實現(xiàn)對烯烴聚合無的鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控。從而實現(xiàn)了對聚烯烴產(chǎn)品的可控制備。

萘嵌戊烷基二亞胺鎳催化劑氧化還原“開關”控制的對高端聚烯烴產(chǎn)品的可控制備具有重要意義。豈可通過對金屬活性中心自身價態(tài)的調(diào)整實現(xiàn)對催化劑催化性能的有效調(diào)控，一定程度上擺脫了對外部反應條件的依賴。在利用還原劑二茂還原鎳催化劑原位調(diào)節(jié)萘嵌戊烷基二亞胺鎳催化劑(BIAN)金屬活性中心電荷的偏移從而實現(xiàn)對催化性能的調(diào)控里還有研究者創(chuàng)造性的利用光化學控制的方法實現(xiàn)了對聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)的氧化還原調(diào)控。在對萘嵌無氨基二亞胺鎳催化劑Cat B的氧化還原控制的研究過程中。二茂鈷作為一種良好的還原劑已得到較為廣泛的應用。而后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)三氟甲烷磺酸銀作為對應的氧化劑可以較為容易的與還原劑二茂鈷實現(xiàn)對目標物質(zhì)氧化態(tài)和還原態(tài)之間的切換。但目前有關二茂鈷還原萘嵌戊烷基二亞胺鎳催化劑還原體系中加入氧化劑三氟甲烷磺酸銀后催化體系催化乙烯均聚或乙烯/1-己烯共聚性能變化的相關研究還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決背景技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種氧化還原調(diào)控制備支化聚烯烴的制備方法，可在一定程度上拓寬支化聚烯烴產(chǎn)品的種類，并作為一種新的調(diào)控手段對“鏈行走”催化劑的聚合性能在一定程度上進行有效調(diào)控。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一、一種支化聚烯烴

本發(fā)明的支化聚烯烴以乙烯和1-己烯中的一種或多種作為聚合單體，以還原劑二茂鈷(CoCp₂)和氧化劑三氟甲烷磺酸銀(AgOTf)中的一種或多種作為化學調(diào)控助劑，使用α-二亞胺鎳催化劑(Cat.B)、甲基鋁氧烷MAO助催化劑通過配位聚合的方法制備得到支化聚烯烴。

所述的支化聚烯烴的結(jié)構(gòu)通過氧化還原過程進行調(diào)控。

所述通過氧化還原過程進行調(diào)控具體是以二茂鈷為還原劑進行調(diào)控、以三氟甲烷磺酸銀為氧化劑進行調(diào)控或者以二茂鈷為還原劑進行調(diào)控、以三氟甲烷磺酸銀為氧化劑進行調(diào)控。通過氧化還原過程對α-二亞胺鎳催化劑進行調(diào)控，改變α-二亞胺鎳催化劑的活性，進而對所制備的支化聚烯烴的結(jié)構(gòu)與性能進行調(diào)控，改變支化聚烯烴的支鏈、支化聚烯烴熔點、支化聚烯烴的分子量以及支化聚烯烴產(chǎn)物應力-應變拉伸性能。

二、一種支化聚烯烴的制備方法

包括以下具體步驟：