[發(fā)明專利]對(duì)?烷-7-基仲胺類化合物及其制備方法與除草應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110556303.1
• 申請(qǐng)日: 2021-05-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113429300B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-07-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙振東;張紅梅;徐士超;陳玉湘;王婧;盧言菊;古研;畢良武
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
• 主分類號(hào): C07C211/17
• 分類號(hào): C07C211/17;C07C211/35;C07C211/40;C07C211/18;C07C211/45;C07C209/28;C07C215/08;C07C215/44;C07C213/08;A01N33/04;A01N33/06;A01N33/08;A01P13/00
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32249
• 代理人: 馮慧

本發(fā)明公開(kāi)了一種對(duì)烷?7?基仲胺類化合物及其制備方法與除草應(yīng)用。該方法以對(duì)烷?7?醛和伯胺為原料，于0～100℃在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)，待原料充分反應(yīng)后將反應(yīng)液溫度降至?20～60℃，分批次投入還原劑反應(yīng)1～24h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液經(jīng)蒸餾水淬滅、二氯甲烷萃取、無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、減壓蒸餾得到對(duì)烷?7?基仲胺類化合物，重結(jié)晶或硅膠柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物純品。采用培養(yǎng)皿種子萌發(fā)法測(cè)定不同濃度對(duì)烷?7?基仲胺類化合物培養(yǎng)下稗草根和莖、油菜根和莖的生長(zhǎng)受害情況，評(píng)價(jià)其除草活性。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、速率快、收率高、底物適用性廣，產(chǎn)物對(duì)稗草及油菜的根和莖的生長(zhǎng)具有很好的抑制作用。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種對(duì)烷-7-基仲胺類化合物及其制備方法與除草應(yīng)用，具體涉及一種以對(duì)烷-7-醛和伯胺為原料，在極性有機(jī)溶劑中反應(yīng)后不經(jīng)分離純化直接經(jīng)氫化物還原，制備得到對(duì)烷-7-基仲胺類化合物，并將其用作稗草、油菜等的除草活性成分。

背景技術(shù)

雜草不僅會(huì)與作物爭(zhēng)奪水分、養(yǎng)分和陽(yáng)光，有些甚至是病蟲(chóng)中間寄主，促進(jìn)了病蟲(chóng)害的發(fā)生，使糧食品質(zhì)下降、產(chǎn)量降低。施用化學(xué)合成除草劑是目前農(nóng)業(yè)最主要的除草方式之一，但化學(xué)除草劑的長(zhǎng)期大量使用會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染、生物毒害、生態(tài)破壞等影響，還易使雜草產(chǎn)生抗性，繼而需要施用更大量的除草劑。截止2021年3月，全球有263種雜草(雙子葉152種，單子葉111種)的521個(gè)生物型對(duì)167種除草劑產(chǎn)生抗性，對(duì)已知的26個(gè)除草劑活性位點(diǎn)中的23個(gè)產(chǎn)生抗性。植物源除草劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用為解決這一問(wèn)題提供了一條有效的策略，具有活性突出、來(lái)源廣泛、化學(xué)改性衍生物種類豐富、易降解、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。松節(jié)油是我國(guó)重要的天然精油之一，松節(jié)油制品及其衍生物廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、高分子等領(lǐng)域，在除草方面也頗具優(yōu)勢(shì)。許多天然精油如α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯、檸檬烯、紫蘇醛、香芹酚和百里香酚等都具有良好的除草活性，將這些化合物進(jìn)行化學(xué)改性得到了一系列衍生物，結(jié)構(gòu)包括：席夫堿、仲胺、酰胺、酯、硫脲等，均具有良好的除草活性，有望發(fā)展成為新型環(huán)境友好型除草劑。

前期研究表明，由松節(jié)油衍生的對(duì)烯骨架及對(duì)烷骨架衍生物具有優(yōu)異的除草活性，包括3-對(duì)烯-1-胺席夫堿衍生物、3-對(duì)烯-1-仲胺衍生物、順-1,8-對(duì)烷二胺席夫堿衍生物、順-1,8-對(duì)烷二仲胺衍生物、紫蘇基仲胺衍生物等均具有較好的除草活性，如N-(2,6-二氯-苯亞甲基)-4-異丙基-1-甲基環(huán)己胺-3-烯胺對(duì)稗草根的抑制作用比草甘膦高出355.6％；N-(4-氟芐基)-3-對(duì)烯-1-胺對(duì)稗草根的IC₅₀值為0.03mmol/L(相當(dāng)于7mg/L)；N-己基紫蘇胺對(duì)稗草莖的IC₅₀值為0.07mmol/L，對(duì)根的IC₅₀值為0.09mmol/L，大部分化合物除草效果優(yōu)于市售除草劑草甘膦，而且這些化合物對(duì)人體正常細(xì)胞毒性非常小，對(duì)烷(烯)骨架衍生物具有開(kāi)發(fā)為植物源除草劑的前景。

為了探究對(duì)烷骨架結(jié)構(gòu)上不同部位不同取代基對(duì)于除草活性的影響情況，本發(fā)明將紫蘇醛經(jīng)加氫反應(yīng)制得對(duì)烷-7-醛(即四氫紫蘇醛)，再與伯胺在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行醛胺縮合反應(yīng)，后直接由氫化物還原，制備得到一系列新型對(duì)烷-7-基仲胺類化合物，采用培養(yǎng)皿種子萌發(fā)法測(cè)定不同濃度對(duì)烷-7-基仲胺類化合物培養(yǎng)下稗草和油菜根和莖的生長(zhǎng)受害情況，評(píng)價(jià)其除草活性。將得到的除草活性數(shù)據(jù)與3-對(duì)烯-1-胺衍生物、順-1,8-對(duì)烷二胺衍生物的除草活性數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，分析除草效果差異性和構(gòu)效關(guān)系，探究對(duì)烷骨架結(jié)構(gòu)與對(duì)烯骨架結(jié)構(gòu)、氨基及醛基在對(duì)烷骨架上的取代位置、席夫堿衍生物與仲胺衍生物等不同化合物類型對(duì)于除草活性的影響，找出發(fā)揮除草活性的關(guān)鍵基團(tuán)，以此為切入點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成更新穎、活性更好的化合物。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、速率快、收率高、除草活性優(yōu)異，在新型植物源除草劑領(lǐng)域展示出良好的開(kāi)發(fā)利用前景。

發(fā)明內(nèi)容

為解決合成除草劑毒性大、難以生物降解等缺陷，本發(fā)明公開(kāi)了一類新型植物源除草活性物質(zhì)—對(duì)烷-7-基仲胺類化合物的制備及除草應(yīng)用。本發(fā)明以對(duì)烷-7-醛和伯胺為原料，在極性有機(jī)溶劑中充分反應(yīng)后不經(jīng)分離純化直接由氫化物還原，制得相關(guān)對(duì)烷-7-基仲胺類化合物。