[發(fā)明專利]一種甲醇水蒸氣重整制氫用催化劑及其制備方法與應(yīng)用、甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110556182.0
• 申請日: 2021-05-21
• 公開（公告）號: CN113209976B
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 袁友珠;黃樂樂;謝素原;葉林敏;穆亞文;梁雪蓮
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/83;B01J23/72;B01J21/18;B01J37/03;B01J37/08;C01B3/32
• 代理公司: 北京高沃律師事務(wù)所 11569
• 代理人: 趙琪

本發(fā)明屬于能源化工技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種甲醇水蒸氣重整制氫用催化劑及其制備方法與應(yīng)用、甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)。本發(fā)明提供的催化劑包括氧化物載體和負(fù)載在所述氧化物載體上的銅氧化物和富勒烯C₆₀。富勒烯C₆₀具有優(yōu)異的電子受體性質(zhì)，能夠可逆的捕獲和釋放電子，能對銅表面電子進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，控制銅價態(tài)的平衡分布和穩(wěn)定，進(jìn)而保證了催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的催化劑，在溫度為240℃、壓力為0.1MPa，水和甲醇摩爾比為1.2：1，甲醇的質(zhì)量空速為4.5h?¹的條件下，產(chǎn)氫速率為0.4mol/g/h，CO選擇性低于0.3％，在連續(xù)反應(yīng)200h之后結(jié)構(gòu)和性能保持穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)失活現(xiàn)象。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及能源化工技術(shù)

領(lǐng)域，具體涉及一種甲醇水蒸氣重整制氫用催化劑及其制備方法與應(yīng)用、甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)。

背景技術(shù)

氫能被看作本世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉矗悄茉磧Υ媾c轉(zhuǎn)化的重要研究對象。甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)，由于原料安全易得，反應(yīng)溫度低，副產(chǎn)物少等優(yōu)點受到人們的廣泛關(guān)注。利用甲醇和水蒸氣重整，可以用于現(xiàn)場制氫給燃料電池提供氫源，不僅解決了氫氣運(yùn)輸難的問題，并且在安全和經(jīng)濟(jì)方面也有一定的優(yōu)勢。

甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)的關(guān)鍵集中在高效穩(wěn)定的催化劑制備和反應(yīng)器的設(shè)計上。其中用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑需要兼顧原料成本、反應(yīng)空速與溫度、甲醇轉(zhuǎn)化率、副產(chǎn)物CO選擇性等諸多因素。目前，用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑主要包括貴金屬鉑鈀基和銅基催化劑。其中鉑鈀基催化劑雖然穩(wěn)定性較好、活性高，但是成本太高；同時，鉑鈀基催化劑重整溫度達(dá)到300～500℃，才能實現(xiàn)較好的甲醇活化和轉(zhuǎn)化。而銅基催化劑雖然具有明顯的低溫活性，往往也需要在260～300℃范圍內(nèi)重整。同時，銅基催化劑存在最致命的問題是穩(wěn)定性差，尤其是表面價態(tài)失衡導(dǎo)致失活迅速；Cu本身價態(tài)多變，在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中也需要不同價態(tài)的Cu(Cu⁰和Cu+)和協(xié)同作用，才能維持底物的高效穩(wěn)定活化；CO的產(chǎn)生以及高溫還原氣氛都不利于銅基催化劑的穩(wěn)定。

故而，目前研究較多的是改性銅基催化劑。楊淑倩等(燃料化學(xué)學(xué)報[J],2018,46,179-188)研究了稀土(鑭、鈰、釤和釓等)元素?fù)诫s對銅鋅鋁水滑石衍生催化劑催化性能的影響，結(jié)果表明：稀土元素的引入可以改善活性組分銅的分散度、比表面積以及還原性質(zhì)，進(jìn)而提高催化劑的催化活性。

雖然許多改性銅基催化劑相比于傳統(tǒng)銅基催化劑有了不少提升，但是仍然存在穩(wěn)定差的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇水蒸氣重整制氫用催化劑及其制備方法與應(yīng)用、甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)。本發(fā)明提供的催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種甲醇水蒸氣重整制氫用催化劑，包括氧化物載體和負(fù)載在所述氧化物載體上的活性成分；所述活性成分包括銅氧化物和富勒烯C₆₀；所述氧化物載體包括氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰和二氧化硅中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述甲醇水蒸氣重整制氫用催化劑中，所述銅氧化物的質(zhì)量百分含量為10～60％；富勒烯C₆₀的質(zhì)量百分含量為1～30％，余量為氧化物載體。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的甲醇水蒸氣重整制氫用催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將可溶性銅鹽、氧化物載體對應(yīng)的水溶性鹽、富勒烯C₆₀和水進(jìn)行第一混合，得到第一混合溶液；

將所述第一混合溶液和沉淀劑水溶液并流混合，進(jìn)行老化，得到共沉淀物；

將所述共沉淀物進(jìn)行煅燒，得到所述甲醇水蒸氣重整制氫用催化劑。