[發明專利]銠催化的4-苯基噁二唑酮與碳酸亞乙烯酯反應用于合成三類異喹啉并雜環

在審

• 申請號: 202110551037.3
• 申請日: 2021-05-20
• 公開（公告）號: CN113185537A
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發明（設計）人: 海俐;吳勇;黃鑫;周薈
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C07D498/04
• 分類號: C07D498/04;C07D471/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種通過溫度和添加劑控制的銠催化的4?苯基噁二唑酮與碳酸亞乙烯酯反應生成三類異喹啉并雜環：5?羥基?5,6?二氫?3H?[1,2,4]噁二唑并[3,4?a]異喹啉?3?酮、3H?[1,2,4]噁二唑并[3,4?a]異喹啉?3?酮和咪唑并[2,1?a]異喹啉及其衍生物。本發明涉及的反應均通過一鍋法完成，在添加劑和溫度的控制下可實現5?羥基異喹啉環向異喹啉啉環的轉變，以及噁二唑酮環向咪唑環的變化。本發明合成操作步驟簡單，原子經濟性高、反應體系綠色環保，且后處理操作更加簡單,實施可行性高,為異喹啉類化合物的工業化生產和廣泛應用奠定了基礎；本發明合成方法所涉及的反應原料來源方便、反應條件溫、產率高、底物的適用范圍廣泛。

技術領域

本發明涉及一種銠催化的4-苯基噁二唑酮與碳酸亞乙烯酯反應用于合成三類異喹啉并雜環的方法，屬于化學合成領域。

背景技術

雜環化合物代表了一類普遍存在的有機結構，在學術界和工業部門有廣泛的應用^[1]。過渡金屬催化的碳氫功能化為生成重要的雜環骨架提供了一種有效的合成工具^[2]。這種方法的高效率來自于過渡金屬與含雜原子的導向基團在適當方向上的對接，以實現高的碳氫活化反應性。此外，多功能官能團對于擴展結構空間非常重要^[3]，目前通過C-H功能化合成的異喹啉化合物通常是以取代炔烴為進攻試劑得到的3,4位烷基或苯基取代的化合物^[4]，缺少3,4位無取代的異喹啉類化合物的合成方法。另一方面，碳酸乙烯酯也被報道為C-H活化的乙炔替代物^[5]，可用于3,4位無取代異喹啉化合物的合成。同時作為一種常見工業原料，碳酸亞乙烯酯還具有穩定安全，廉價易得等優點。

我們采用噁二唑酮以弱氮氧鍵屏蔽強配位基團芳伯氨基，在催化劑作用下與碳酸亞乙烯酯形成氨基異喹啉環，得到的噁二唑并異喹啉環化合物可以簡單地脫去一分子二氧化碳暴露出活潑的芳伯氨基，實現芳伯氨基異喹啉及其衍生物的合成^[6]。另外，噁二唑酮還可在一定條件下在發生碳氫功能化的同時與一分子碳酸亞乙烯酯進行[3+2]環加成反應，一鍋法制備咪唑并異喹啉環。

發明內容

本發明涉及一種以碳酸亞乙烯酯為二碳供體、在不同的催化體系下，過渡金屬催化通過C?H鍵活化和C?N鍵偶聯分別構建了多種氨基異喹啉雜環衍生物化合物的合成新方法。該方法以碳酸乙烯酯為乙炔替代物，安全、穩定、易保存。該方法具有原子經濟、底物范圍廣、產率高等特點，可用于進一步的工業合成。

本發明的化學反應式如下所示：

其中：

式中R為氫、鹵素、烷基、苯基、烷氧基、羰基、醛基、羧基、氰基、硝基、烷酰氧基、酰胺基中的一種；所選銠催化劑選自三氯化銠、醋酸銠、乙酰丙酮三苯基膦羰基銠、雙環辛烯氯化銠二聚體、二氯（五甲基環戊二烯基）合銠（III）二聚體、(二(六氟銻酸)三乙腈(五甲基環戊二烯基)銠(III))中的一種；銀鹽選自硝酸銀、乙酸銀、碳酸銀、硫酸銀、甲烷磺酸銀、三氟甲烷磺酸銀、對甲苯磺酸銀、雙三氟甲烷磺酰亞胺銀、三氟甲烷磺酸銀、六氟銻酸銀、四氟硼酸銀、六氟磷酸銀中的一種或一種以上。

所述的4-苯基噁二唑酮類化合物與碳酸亞乙烯酯所得產物c的反應，其特征在于，所選的添加劑為氯化亞銅、溴化鋅、七水合硫酸鋅、水合氯化錫、特戊酸、金剛烷酸、溴化銅中的一種；反應溫度在60~100^oC；反應時間在8~24h。

所述的4-苯基噁二唑酮類化合物與碳酸亞乙烯酯所得產物d的反應，其特征在于，所選的添加劑為過氧硫酸銨、過氧硫酸鉀、過氧硫酸鈉、過氧化二苯甲酰、間氯過苯甲酸、對苯醌、氯酸鉀中的一種或多種；所述反應溫度在80~140^oC；反應時間在8~24h。