[發明專利]一種雙金屬氟化物及其制備方法和在無鋰正極中的應用

有效

• 申請號: 202110550000.9
• 申請日: 2021-05-20
• 公開（公告）號: CN113394394B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: 曹元成;郭亞晴;韓奇高;王富禾
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/052
• 代理公司: 武漢卓越志誠知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42266
• 代理人: 胡婷婷

本發明提供了一種雙金屬氟化物及其制備方法和在無鋰正極中的應用。該制備方法為：選用過渡金屬基有機金屬框架材料作為金屬框架前體，選用常用的過渡金屬硝酸鹽作為摻雜元素源，通過對過渡金屬基有機金屬框架材料進行其他種類過渡金屬元素的摻雜，由此獲得多金屬陽離子骨架，然后進一步對其進行氟化處理，制備獲得的雙金屬氟化物。該雙金屬氟化物擁有均勻的孔結構，并且具備高離子/電子混合導電支架結構，使金屬氟化物的容量能夠被高效利用，有效克服了現有技術中傳統金屬氟化物陰極存在的容量利用率低、電壓滯后大、循環穩定性差的技術缺陷。

技術領域

本發明涉及金屬氟化物制備技術領域，尤其涉及一種雙金屬氟化物及其制備方法和在無鋰正極中的應用。

背景技術

目前，鋰離子電池因其高比容量、能量密度和可循環性，已經得到了廣泛的開發和商業化。盡管鋰離子電池取得了不可否認的成功，但最近的技術挑戰，如混合動力和全電動汽車儲能設備的開發，已使人們把注意力集中在制造壽命更長、可靠性更高的鋰離子電池上。由于成本低、對環境無害、易合成、對水分不敏感、能量密度高的潛在優勢，與含鋰陰極相比，無鋰陰極可能成為具有競爭力的候選材料。

從理論上講，金屬氟化物(MF)轉換陰極比鎳基或鈷基插層氧化物陰極具有更高的重量和體積容量，這使得金屬氟化物鋰電池有望成為下一代高能量密度電池的候選材料。然而，由于過渡金屬氟化物陰極的容量利用率低、電壓滯后大、循環穩定性差，導致它們的高能特性受到影響。這主要是由過渡金屬氟化物反應動力學差、電導率低、MF/電解質界面不穩定、活性物質在循環后的溶解等多種原因造成的。

公開號為CN112537806A的發明專利公開了一種鋰空氣電池鎳、錳雙金屬氟化物陰極催化劑的制備方法。該制備方法以金屬鎳鹽、金屬錳鹽分別作為鎳、錳源，以氫氟酸(HF)、乙二醇((CH2OH)₂)為溶劑，采用溶劑熱法，經加熱反應、離心洗滌、干燥得到鎳、錳雙金屬氟化物材料。但是，該制備方法存在反應時間長的不足。

公開號為CN112138689A的發明專利公開了一種雙金屬氟化物電催化劑制備方法及其應用。所述催化劑的制備方法為：以甲酸為配體，碳酸胍為模板，與不同摩爾比例的金屬鈷鹽與金屬鐵鹽通過自組裝進行配位后；再通過氣相沉積法氟化之后得到不同鐵離子量摻雜的鈷鐵雙金屬氟化物電催化劑材料。但是，該制備方法存在反應步驟繁瑣的不足。

有鑒于此，有必要設計一種改進的雙金屬氟化物及其制備方法和在無鋰正極中的應用，以解決上述問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種雙金屬氟化物及其制備方法和在無鋰正極中的應用。

為實現上述發明目的，本發明提供了一種雙金屬氟化物的制備方法，采用前驅體反應產物氟化工藝，包括如下步驟：

S1，將過渡金屬基有機金屬框架材料和過渡金屬硝酸鹽按(1～4)：1的摩爾比，置于水熱釜中，水熱溶劑為水，進行第一水熱合成反應；

S2，第一水熱合成反應結束后，冷卻并取出反應產物，離心干燥后，將反應產物溶于氫氟酸水溶液中，攪拌加熱處理，制備得到雙金屬氟化物；

所述過渡金屬基有機金屬框架材料中的過渡金屬種類和所述過渡金屬硝酸鹽中的過渡金屬種類不同。

作為本發明的進一步改進，步驟S1所述第一水熱合成反應中，水熱溫度為120～200℃，水熱合成時間為2～6h。

作為本發明的進一步改進，步驟S2所述攪拌加熱處理中，攪拌溫度為120～200℃，攪拌加熱時間為2～6h。

作為本發明的進一步改進，所述氫氟酸水溶液中，氫氟酸與水的體積比為1：(5-9)。

作為本發明的進一步改進，所述過渡金屬基有機金屬框架材料包括但不限于為ZIF-67、ZIF-8中的一種。