[發明專利]末端烯烴C-H鍵的堿催化的甲硅烷基化

在審

• 申請號: 202110547341.0
• 申請日: 2016-05-27
• 公開（公告）號: CN113201005A
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 安東·陶拓夫;劉文博;凱麗·貝茨;亞歷克斯·費多羅夫;布萊恩·M·斯托爾茨;R·H·格魯布斯
• 申請（專利權）人: 加州理工學院
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08;C07F7/10;C07F17/02;C08F30/08
• 代理公司: 北京安信方達知識產權代理有限公司 11262
• 代理人: 牟靜芳;鄭霞

1.一種方法，包括使下式的末端甲硅烷基化的烯烴，

其中p是0或1并且m是0、1或2；

(a)與氫反應以使所述末端甲硅烷基化的烯烴氫化；

(b)在交叉復分解反應中與第二不飽和的環狀的或無環的有機部分反應以形成聚合的甲硅烷基化的產物，所述第二不飽和的環狀的或無環的有機部分包括任選地被取代的烯烴、炔烴、疊氮化物、腈、異氰酸酯、異硫氰酸酯、羰基、酰胺、或脲；

(c)與任選地被取代的烯炔、二烯、二炔或環烯烴反應以形成甲硅烷基化的共聚物；

(d)當所述末端甲硅烷基化的烯烴具有所述式(I)或(II)時，與有機過氧化物例如間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)反應以形成末端甲硅烷基化的過氧化物，并且進一步任選地使所述末端甲硅烷基化的過氧化物與強酸例如高氯酸、甲酸或三氟乙酸(“TFA”)反應以形成醛部分；

(e)當所述末端甲硅烷基化的烯烴具有所述式(I)或(II)時，與任選地被取代的芳基或雜芳基溴化物或碘化物在鈀催化劑的存在下反應，使得所述甲硅烷基基團被所述任選地被取代的芳基或雜芳基部分代替；或

(f)當所述末端甲硅烷基化的烯烴具有所述式(III)或(IV)時，在阿爾德烯反應中與活化的烯烴反應；

其中所述末端甲硅烷基化的烯烴通過包括使至少一種包含末端烯烴C-H鍵的有機基質與以下物質在沒有添加的過渡金屬催化劑下進行接觸的方法來制備：

(i)有機硅烷、有機乙硅烷、或其混合物；和

(ii)醇鉀、氫氧化鉀、鉀的氨化物、或其混合物，

使得所述接觸導致形成式(I)、(II)、(III)或(IV)的末端甲硅烷基化的烯烴。

2.根據權利要求1所述的方法，其中所述有機硅烷具有式(A)的結構，并且所述有機乙硅烷具有式(B)的結構：

(R)_3-mSi(H)_m+1 (A)

(R)_3-m(H)_mSi-Si(R)_3-m(H)_m (B)

其中：m獨立地是0、1或2；并且每個R獨立地是任選地被取代的C_1-24烷基或任選地被取代的C_1-24雜烷基、任選地被取代的C_2-24烯基或任選地被取代的C_2-24雜烯基、任選地被取代的C_2-24炔基或任選地被取代的C_2-24雜炔基、任選地被取代的6個至18個環成員的芳基或任選地被取代的5個至18個環成員的雜芳基、任選地被取代的6個至18個環成員的烷芳基或任選地被取代的5個至18個環成員的雜烷芳基、任選地被取代的6個至18個環成員的芳烷基或任選地被取代的5個至18個環成員的雜芳烷基、任選地被取代的-O-C_1-24烷基或任選地被取代的-O-C_1-24雜烷基、任選地被取代的6個至18個環成員的芳氧基或任選地被取代的5個至18個環成員的雜芳氧基、任選地被取代的6個至18個環成員的烷芳基氧基或任選地被取代的5個至18個環成員的雜烷芳基氧基、或任選地被取代的6個至18個環成員的芳烷氧基或任選地被取代的5個至18個環成員的雜芳烷氧基，并且如果被取代，那么取代基是以下中的一種或更多種：膦酸根、磷?；?、磷烷基、膦基、磺酸根、C₁-C₂₀烷基硫烷基、C₅-C₂₀芳基硫烷基、C₁-C₂₀烷基磺?；?、C₅-C₂₀芳基磺酰基、C₁-C₂₀烷基亞磺?；?個至12個環成員的芳基亞磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亞氨基、硝基、亞硝基、羥基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₅-C₂₀芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巰基、甲?；₁-C₂₀硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、氨基甲?；?、環氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧氮烷基、硼酸根、硼基或鹵素，或含金屬的基團或含準金屬的基團，其中所述準金屬是Sn或Ge，其中所述取代基任選地向包括氧化鋁、二氧化硅或碳的不溶性或微溶性支持介質提供鏈接部。