[發(fā)明專利]一類二維卟啉MOFs材料的合成和應(yīng)用

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• 申請日: 2021-05-19
• 公開（公告）號: CN113201147A
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姜光鎂
• 申請（專利權(quán)）人: 重慶工商大學(xué)
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;C01B3/04
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本發(fā)明涉及一類二維卟啉MOFs材料的合成和應(yīng)用，所述的卟啉具有對稱性結(jié)構(gòu)，能夠使MOFs的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣性，且其在可見光區(qū)域有一定的吸收能力，可以將MOFs的吸收光拓展至可見光區(qū)。本發(fā)明采用的卟啉有機(jī)配體為5,10,15,20?四(4?羧基苯基)卟啉，其制備方法簡單，工藝成熟且產(chǎn)量高，適用于批量生產(chǎn)。采用簡易的溶劑熱的方法制備了多種以過渡金屬簇為金屬節(jié)點(diǎn)的卟啉MOFs材料，其形貌為二維納米片狀，能夠使得其活性位點(diǎn)得到充分的暴露，以實(shí)現(xiàn)更加優(yōu)異的光催化析氫效果。因此，二維卟啉MOFs材料用于光催化析氫有很好的經(jīng)濟(jì)效益和實(shí)際應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及光催化析氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二維卟啉金屬有機(jī)框架材料的合成和應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著人類經(jīng)濟(jì)和文明的快速發(fā)展，人們對能源特別是化石燃料的迫切需求逐漸增加，同時(shí)伴隨著越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題。與化石燃料相比，氫具有燃燒值高的優(yōu)點(diǎn)，約為石油當(dāng)量的3倍，特別是燃燒產(chǎn)物是唯一無環(huán)境污染的水，是最理想的能源載體。太陽能分解水制氫技術(shù)因其獲得氫能的廣闊前景而受到研究者的廣泛關(guān)注。光催化析氫技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)利用取之不盡、用之不竭的太陽能高效、穩(wěn)定地分解水的光催化劑。光催化析氫反應(yīng)一般有幾個(gè)關(guān)鍵過程：半導(dǎo)體光催化劑的光吸收、光催化劑的制備光生電子-電荷對，光生電子-空穴載流子的分離和轉(zhuǎn)換，以及H⁺被活性電子引入產(chǎn)生H₂。因此，高效光催化劑的設(shè)計(jì)集中在改善這些關(guān)鍵步驟的一個(gè)或多個(gè)方面。特別是這一領(lǐng)域的研究者們通過不同的方法致力于促進(jìn)光生電子-電荷對的分離，這可能是因?yàn)楣馍娮?電荷載流子的高復(fù)合率在各種類型的光催化劑中非常普遍光觸媒的帶隙和嚴(yán)格控制其能帶結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上也有利于光催化析氫。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一類新興的晶體和多孔材料，具有由金屬離子(或金屬團(tuán)簇)和有機(jī)連接體組裝的二維或三維結(jié)構(gòu)。盡管目前人們已經(jīng)知道了越來越多的MOF性質(zhì)，如氣體儲存和分離、催化、質(zhì)子傳導(dǎo)。直到2009年，MOFs的類半導(dǎo)體光催化析氫活性才被報(bào)道。此后，MOFs光催化劑的研究越來越受到研究者的關(guān)注，并對各種穩(wěn)定MOFs的析氫活性進(jìn)行了研究，如NH₂-UIO-66,-NH₂-MIL-125(Ti)等MIL-101等等。

2D MOFs是最近出現(xiàn)的一種很有前途的催化材料。與大塊MOF相比，2D MOFs中的金屬節(jié)點(diǎn)由于其超薄的厚度，可以暴露更多高度可接近的活性位點(diǎn)以盡可能與其他基質(zhì)接觸，從而提高析氫的光催化活性。另外，卟啉類有機(jī)配體具有18π電子的四吡咯大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，在可見光區(qū)有優(yōu)異的光吸收能力，能將MOFs的吸收光譜拓展至可見光區(qū)。同時(shí)，卟啉類化合物的結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性，在構(gòu)筑MOFs時(shí)可以通過改變節(jié)點(diǎn)金屬簇或連接數(shù)形成不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，極大提高了卟啉-金屬框架材料結(jié)構(gòu)的多樣性，而且可以通過引入第二配體進(jìn)一步構(gòu)筑新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。卟啉類化合物空腔具有顯著的金屬配位能力，可以引入金屬作為催化活性中心，而且通過改變空腔配位的金屬可以構(gòu)筑一系MOFs材料，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和催化性能的調(diào)控。

因此，合成一類二維卟啉MOFs材料并將其用于光催化析氫研究，是本領(lǐng)域技術(shù)人員研究的方向。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于合成具有二維結(jié)構(gòu)的卟啉MOFs材料，使其充分暴露活性位點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的光催化析氫效果。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的：

一類二維卟啉MOFs材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)以4-甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯為原料，在丙酸溶劑中，通過回流反應(yīng)得到卟啉有機(jī)配體(TCPP)；

(2)以TCPP為有機(jī)配體，過渡金屬硝酸鹽為金屬節(jié)點(diǎn)原料，通過簡單的溶劑熱方法得到了二維納米片MOFs材料；

其中，所述步驟(1)中回流反應(yīng)溫度為150℃，時(shí)間為12小時(shí)。

所述步驟(2)中，金屬節(jié)點(diǎn)原料為Cu，Cd，Zn的硝酸鹽水合物。