[發明專利]一種二氟雙草酸磷酸鋰或四氟草酸磷酸鋰的制備方法

有效

• 申請號: 202110540184.0
• 申請日: 2021-05-18
• 公開（公告）號: CN113527363B
• 公開（公告）日: 2023-06-30
• 發明（設計）人: 岳敏;馮天明;余意;大浦靖;王獻明
• 申請（專利權）人: 深圳市研一新材料有限責任公司
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 潘登

本發明公開了一種二氟雙草酸磷酸鋰或四氟草酸磷酸鋰的制備方法，其通過在第一非水溶劑中，加入五氯化磷和草酸，在攪拌下進行反應，得到三草酸磷酸氫溶液；向所述三草酸磷酸氫溶液中通入氟化氫進行氟化反應；將氟化后的溶液加入包含鋰鹽的第二非水溶劑分散液中，在攪拌下進行反應，制得二氟雙草酸磷酸鋰或四氟草酸磷酸鋰。本發明的制備方法不使用常規的六氟磷酸鋰作為原料，因而沒有二氟磷酸鋰等雜質的產生。本方法的原料簡單，價格低廉，工藝簡單實用，反應條件溫和，反應中產生的廢氣容易處理，有利于工業化大規模生產。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池、鋰離子電容器等的非水電解液用添加劑領域，具體涉及一種二氟雙草酸磷酸鋰或四氟草酸磷酸鋰的制備方法。

背景技術

鋰離子電池主要包含正極、負極、隔膜、電解液等。電解液主要包含電解質和有機溶劑，是聯系正負極的活性組分，是關系電池性能的重要因素。添加劑是鋰離子電池電解液中除電解質和有機溶劑之外的重要成分，適宜的添加劑能夠起到增強鋰電池性能的重要作用。二氟雙草酸磷酸鋰或四氟草酸磷酸鋰主要應用于鋰離子電池、鋰離子電容器等的非水電解液中。加入該種添加劑后，能改善電解液的熱穩定性和水解穩定性，這兩種性質即使在電池老化后依舊保持良好，并且能夠在正極材料表面形成更加穩定的固體電解質界面膜結構，提高電池的循環充放電性能。

目前，已經公開了眾多的制備二氟雙草酸磷酸鋰和四氟草酸磷酸鋰的方法，大多數采用六氟磷酸鋰與四氯化硅等助劑作為主原料進行反應制備，但是在反應過程中，六氟磷酸鋰容易部分分解生成五氟化磷，或者與其他含氧類物質反應而生成二氟磷酸鋰，除雜困難，同時，在使用硅類助劑進行反應的過程中，會產生大量的四氟化硅與氯化氫氣體，難以分離和利用，安全風險較高，給產業化帶來較大的困難。

專利申請CN102216311B公開了一種制備二氟雙草酸磷酸鋰的方法，其使用草酸、六氟磷酸鋰和四氯化硅作為原料，但是該方法會產生大量高腐蝕性酸性氣體HCl和SiF₄，對設備要求高，且難以與產品分離，產品中的氯離子含量和酸值難以控制，該方法在安全性和可靠性上存在隱患和風險。

專利CN105218348B公開了一種方法，先將草酸鋰溶解于無水HF中，然后加入由五氯化磷和氟化氫反應得到的五氟化磷，制備得到四氟草酸磷酸鋰，但是，在反應過程中生成副產物六氟磷酸鋰，難以完全去除，導致純度降低，另外，該反應中需時刻調控溫度，不易進行工業化大規模生產。

發明內容

針對現有技術的缺陷，本發明提供一種二氟雙草酸磷酸鋰或四氟草酸磷酸鋰的制備方法，該方法不使用六氟磷酸鋰作為原料，因而原料價格低廉，另外，在反應過程中也不生成六氟磷酸鋰等雜質，制得的產品純度高，此外，本發明不使用含硅類助劑，整體工藝簡單實用，反應條件溫和，反應中產生的廢氣容易處理，有利于工業化大規模生產。

本發明的目的可以利用以下的技術方案而實現：

[1]一種二氟雙草酸磷酸鋰或四氟草酸磷酸鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)在第一非水溶劑中，加入五氯化磷和草酸，在攪拌下進行反應，得到三草酸磷酸氫溶液；

(2)向所述三草酸磷酸氫溶液中通入氟化氫進行氟化反應，得到H[P(C₂O₄)_3-(x/2)F_x]溶液，

其中，x＝2或4，當x＝2時，得到H[P(C₂O₄)₂F₂]溶液，當x＝4時，得到H[P(C₂O₄)F₄]溶液；