[發明專利]一種核-殼型脫水-加氫雙功能催化劑、制備方法及其在木糖制備二元醇中的應用

有效

• 申請號: 202110540160.5
• 申請日: 2021-05-18
• 公開（公告）號: CN113262784B
• 公開（公告）日: 2023-03-24
• 發明（設計）人: 王乃良;席榮;郭慶杰
• 申請（專利權）人: 寧夏大學
• 主分類號: B01J23/652
• 分類號: B01J23/652;C07C31/20;C07C29/141
• 代理公司: 西安智大知識產權代理事務所 61215
• 代理人: 何會俠

本發明公開了一種核?殼型脫水?加氫雙功能催化劑、制備方法及其在木糖制備二元醇中的應用，本發明制備的核?殼型脫水?加氫雙功能催化劑，核為封裝金屬的S?1分子篩，殼層為封裝固體酸的S?1分子篩，金屬和固體酸為活性組分，分別用于催化加氫反應和脫水反應。所述催化劑通過核?殼結構串聯了脫水反應和加氫反應，控制木糖按先脫水后加氫的路線轉化，顯著抑制木糖直接加氫為木糖醇，二元醇收率提高至85.0％；利用S?1分子篩包覆，將活性組分限域于分子篩孔道，防止活性組分燒結，催化劑穩定性好，通過焙燒、還原就可實現循環利用。

技術領域

本發明屬于催化劑制備及應用技術領域，具體涉及一種核-殼型脫水-加氫雙功能催化劑、制備方法及其在木糖制備二元醇中的應用。

背景技術

木糖可從廉價的可再生的木質纖維生物質獲得，木糖在酸性條件下，脫水可得到重要的平臺化合物，這些平臺化合物在合適的催化劑作用下可加氫制備高附加值的產物二元醇。二醇類化合物是非常重要的聚酯類高分子單體，乙二醇、丙二醇、戊二醇等都可用于跟二酸反應，制得性能優良的聚酯材料。

徐杰等人公開了(中國專利CN101186560A)玉米芯經酸催化水解、催化加氫轉化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，得到24.3％的綜合收率。文獻(Applied Catalysis AGeneral,2018,561:41-48)報道了木糖在雙中心協同催化作用下一步合成1,2-戊二醇的方法，最高達27.0％的1,2-戊二醇收率。木糖一步合成二元醇過程采用的催化劑需同時含有酸和加氫中心，而加氫反應是個快反應，在酸、加氫雙中心共存時，木糖容易被加氫為木糖醇，導致二元醇的收率低。此外，該體系存在的酸敏性物質易聚合覆蓋活性位導致催化劑失活。如中國專利CN105622347A公開了采用Rh或Pd負載型金屬加氫催化劑和液體酸催化劑，以水為溶劑，以木糖制備1,2-戊二醇的方法，雖然最高獲得46.0％的1,2-戊二醇收率，但該方法存在使用液體酸催化劑對設備腐蝕性大，回收困難和廢酸中和費用昂貴的問題，使用的負載型加氫催化劑穩定性不高，難再生。因此，木糖一步合成二元醇中催化劑的選擇性、穩定性和再生性能尤為重要。

近年來，核-殼型催化劑在催化領域備受關注。如美國專利9938157B2公開了利用分子篩轉晶方法實現貴金屬被封裝于小孔分子篩結構中的方法。中國專利CN112279266B公開了一種合成核殼型分子篩(Cu-SSZ-13@SSZ-13)的新方法，抑制了金屬團簇顆粒在使用過程中長大，延緩了分子篩催化劑的失活。這些廣泛報道的分子篩封裝金屬催化劑能解決活性組分團聚、流失等問題，但只包覆了金屬或加氫活性中心，不能用于催化木糖制備二元醇。中國專利CN111514888A公布了一種核-殼性雙活性位點催化劑，核為加氫金屬，殼層分子篩提供酸位點，但使用該方法合成的催化劑存在酸活性位點種類、含量不可控的缺陷，這對于需要嚴格控制酸種類和酸-加氫活性位比值的木糖一鍋轉化過程明顯不適用。

綜上，通過調節酸、金屬種類及其比例，采用先進的脫水-加氫雙功能催化劑結構設計，開發具有高穩定性及能重復使用的催化劑，控制木糖按先脫水后加氫的路線高選擇性轉化，是實現木糖高效制備二元醇領域的核心。

發明內容

本發明旨在針對現有技術存在的問題，提供一種核-殼型脫水-加氫雙功能催化劑、制備方法及其在木糖制備二元醇中的應用，該催化劑采用S-1分子篩包覆酸和加氫活性組分，提升催化劑穩定性和再生性能。對木糖制備二元醇的反應，核-殼型脫水-加氫雙功能催化劑能控制木糖按先脫水后加氫的路線轉化，顯著抑制木糖直接加氫為木糖醇，提高二元醇的產物收率。

為了達到上述目的，本發明的技術方案為：

一種核-殼型脫水-加氫雙功能催化劑，所述催化劑為核-殼型，核為封裝金屬的S-1分子篩，殼層為在核外圍生長封裝固體酸的S-1分子篩；金屬和固體酸為活性組分，分別用于催化加氫反應和脫水反應；所述金屬為釕，所述固體酸為氧化鈮、氧化錫、氧化鎵、氧化鉻中的至少一種，固體酸質量與金屬質量的比值為1～100。