[發(fā)明專利]一種四硫化三釩/氮摻雜碳球形核殼結(jié)構(gòu)材料及其制備方法與應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2021-05-14
• 公開（公告）號: CN113410439B
• 公開（公告）日: 2022-09-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊成浩;黃倩暉;吳理覺;汪華
• 申請（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué);廣東佳納能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054;C01B32/05;C01G31/00
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍;江裕強(qiáng)

本發(fā)明公開了一種四硫化三釩/氮摻雜碳球形核殼結(jié)構(gòu)材料及其制備方法與應(yīng)用；所述材料包括四硫化三釩和氮摻雜碳球形核殼，所述四硫化三釩為空心球結(jié)構(gòu)，所述四硫化三釩表面包覆了氮摻雜碳球形核殼。通過將釩源、碳源和雙氧水加入到醇溶劑中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到懸浮液A；將其離心洗滌、干燥，在還原氣氛下熱處理得到三氧化二釩/碳球形核殼結(jié)構(gòu)材料；在保護(hù)氣氛下加入硫源和氮源，熱處理即得到四硫化三釩/氮摻雜碳球形核殼結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明所得材料用于鉀離子電池負(fù)極，展現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。本發(fā)明方法可操作性強(qiáng)，成本低，解決了現(xiàn)有技術(shù)中過渡金屬硫化物在循環(huán)過程中體積波動大導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鉀離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種四硫化三釩/氮摻雜碳球形核殼結(jié)構(gòu)材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

雖然鋰離子二次電池在電力系統(tǒng)中廣泛的應(yīng)用于各種小型便攜式設(shè)備和規(guī)模化儲能系統(tǒng)中，然而，鋰資源固有的稀缺性和不斷增加的鋰消耗限制了其在未來的大規(guī)模應(yīng)用。在這方面，鉀在地球上的豐富的儲量和與鋰類似的電化學(xué)性質(zhì)使得鉀離子電池成為很有前途的候選者。與鈉離子相比，鉀離子有更低的還原電位，同時，鉀離子的路易斯酸性較弱，使得鉀離子的的溶劑化離子比鋰離子和鈉離子小，這賦予了鉀離子電池更寬的范圍電化學(xué)電壓窗口和較高的能量密度。

過渡金屬氧化物，特別是不同組分的釩氧化物，以其高的理論容量、放電電位低、成本低、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)受到了研究人員的廣泛關(guān)注。但材料固有的低電導(dǎo)率阻礙了其實現(xiàn)能量儲存要求。與釩氧化物相比，硫化釩(VS₂、V₂S₃、V₅S₈和V₃S₄)導(dǎo)電性更好且理論容量更高。釩和硫之間的適度鍵合可以降低電極極化，從而提高能源效率，并由于其鍵合強(qiáng)度較弱而降低熱效應(yīng)，已被廣泛合成用作堿金屬二次電池負(fù)極材料。例如，二硫化釩(VS₂)具有多層納米片，其中釩原子層夾在兩個S層之間，類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)和大的中間層間距(0.576nm)可以為離子半徑較大的鉀離子提供足夠儲存空間，但是在大倍率下，分層的堆疊結(jié)構(gòu)限制了存儲電子和離子在二維平面上的快速擴(kuò)散。四硫化三釩(V₃S₄)，通常由V_0.5VS₂組成，具有獨(dú)特的扭曲NiAs型結(jié)構(gòu)，VS₂單層結(jié)構(gòu)和附加的連接兩個相鄰層的V原子，提高了電子/離子電荷載體的擴(kuò)散速率，在作為堿金屬離子的負(fù)極材料上具有良好的應(yīng)用前景。

然而，在實際應(yīng)用中，金屬硫化物在反復(fù)鉀化/脫鉀過程中，離子/電子傳輸動力學(xué)緩慢，體積變化劇烈，結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致嚴(yán)重的粉化和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的反復(fù)形成，使得容量衰減嚴(yán)重和倍率性能不理想。通常引入氧化石墨烯、碳納米管或空心碳球等碳基材料為四硫化三釩起到結(jié)構(gòu)支撐作用。但是，這些碳材料的價格昂貴，同時它們的加入會降低整個電極的比容量。因此，有效而可靠的結(jié)構(gòu)設(shè)計來解決上述問題是很有必要的。

例如：中國專利文件CN109148857A提供了一種鈉離子電池負(fù)極材料四硫化釩/碳納米管的制備方法及應(yīng)用，包括以下步驟：S1、將釩源加入水中，加熱并持續(xù)攪拌，直至溶解，再加入硫源，加熱并持續(xù)攪拌，直至溶解，得溶液A；S2、將多壁碳納米管加入水中，進(jìn)行超聲處理，得懸浮液B；S3、將所述溶液A加入懸浮液B中，持續(xù)攪拌，得懸浮液C；S4、將S3所得懸浮液C加熱，進(jìn)行水熱反應(yīng)，離心洗滌，干燥，即得鈉離子電池負(fù)極材料四硫化釩/碳納米管。但是從掃描電鏡來看四硫化釩與碳納米管結(jié)合得并不好。用該材料測試電化學(xué)性能時循環(huán)穩(wěn)定性較差，在電流密度為0.1A g^-1下循環(huán)30圈后的容量僅為187.9mAh/g，容量保持率僅為62.3％。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，本發(fā)明協(xié)同采用結(jié)構(gòu)設(shè)計和構(gòu)建碳包覆層，成功解決上述問題，提供一種四硫化三釩/氮摻雜碳球形核殼結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，用其組裝的鉀離子電池，可逆容量高，倍率性能好，循環(huán)穩(wěn)定，且操作簡便，成本低。