[發明專利]一種表面包覆環磷腈衍生物的可膨脹石墨阻燃劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202110528047.5
• 申請日: 2021-05-14
• 公開（公告）號: CN113150392A
• 公開（公告）日: 2021-07-23
• 發明（設計）人: 王秀芬;張燕萍;馬晨曦;吳兆麟;趙媛西
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08K9/10
• 分類號: C08K9/10;C08K7/24;C08K3/04;C08K5/5399;C08L75/04;C08L63/00
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本發明涉及包覆可膨脹石墨領域，公開了一種表面包覆環磷腈衍生物的可膨脹石墨阻燃劑的制備方法。殼材為環磷腈及其親核試劑形成的交聯網狀結構，核材為粒徑為30～150μm的可膨脹石墨。制備方法主要分為三步，第一步是將可膨脹石墨研磨至合適的粒徑；第二步是選擇合適的溶劑及分散劑將可膨脹石墨超聲分散；第三步是原位聚合法將環磷腈衍生物包覆在可膨脹石墨表面。包覆后的可膨脹石墨的核殼可協同高效無鹵阻燃，殼層含羥基、氨基等反應官能團，能與異氰酸酯基、環氧基團等反應，提高阻燃劑在聚氨酯或環氧樹脂等材料中的相容性和阻燃性，并且減少了基體材料力學性能的損失。

技術領域

本發明涉及可膨脹石墨無鹵阻燃技術領域，尤其涉及一種表面包覆環磷腈衍生物的可膨脹石墨阻燃劑及其制備方法，核殼均具有比較好的阻燃性，殼層多磷元素，與可膨脹石墨相結合，在協同高效阻燃的同時又能相互避免缺點。

背景技術

環磷腈主體由N、P單雙鍵交替形成，是很好的阻燃材料，每個磷原子上有兩個Cl原子，容易被親核試劑取代，又具有極高的可塑性。但因為多磷元素，在阻燃聚合物時會出現早期催化降解聚合物的弊端，尤其是跟磷系阻燃劑形成衍生物時更加明顯?？膳蛎浭彩呛芎玫臒o鹵阻燃材料，是硬質聚氨酯泡沫常用的阻燃材料，但也存在無機材料固有的與聚合物相容性差的缺點，而且自身的“爆米花”效應也會在一定程度上減弱其阻燃性。可膨脹石墨粒徑的大小會影響其阻燃性，粒徑越大阻燃性越好，但大的尺寸會嚴重影響基體的力學性能，尺寸小，更有利于EG在基體中的分散，但小的粒徑會使受熱產生的吹氣逃逸，不能起到很好的阻燃效果。

Ye L等人將可膨脹石墨片用超高速混合器粉碎至平均粒徑為39.8μm，采用乳液聚合方法成功的將一層PMMA包覆在了EG的外表面，PMMA粘附在EG表面有效減弱了石墨片層間吹氣的逸出，保障了石墨片的膨脹性，添加所制阻燃劑的硬質聚氨酯泡沫的抗壓強度、模量、阻燃性均顯著提高，但殼層PMMA并不具有很好的阻燃特性。王萬金等制備了一種有機無機微膠囊包覆可膨脹石墨，先在可膨脹石墨的表層沉積一層無機物，起到協同阻燃效果，后通過原位聚合法采用樹脂作為囊材包覆可膨脹石墨。Wen-Hua Chen等將石墨氧化得到氧化石墨烯，后在氧化石墨烯上接枝磷系阻燃劑，顯示出很好的協同阻燃效果，且氧化石墨烯片的物理屏蔽作用避免了磷系阻燃劑早期酸催化降解聚合物的弊端。Khaled Rhili等人在氧化石墨烯上接枝六氯環三磷腈，六氯環三磷腈再與對苯二胺發生親核取代，以此制備環磷腈功能化的氧化石墨烯。而可膨脹石墨與環磷腈衍生物的包覆結構卻鮮有人研究。

發明內容

鑒于上述分析，本發明旨在提供一種環磷腈衍生物包覆可膨脹石墨的核殼結構阻燃劑及其制備方法。核殼協同高效阻燃，又相互避免缺點，而且綠色環保，與聚氨酯、環氧樹脂等具有很好的相容性。

一種表面包覆環磷腈衍生物的可膨脹石墨阻燃劑的制備方法，其特征在于，按照以下步驟進行：

步驟1.將可膨脹石墨研磨至合適粒徑，約為30～150μm。

步驟2.稱取500ml N,N-二甲基甲酰胺溶液于三口燒瓶，加入0.01～0.1g分散劑溶解，再加入0.1～5g可膨脹石墨，超聲分散10～30min。

步驟3.在分散后的混合液中加入親核試劑及三乙胺或其他縛酸劑，再滴入溶解的六氯環三磷腈，50～80℃加熱反應5～12h,。反應后的混合液經離心、洗滌，得到環磷腈衍生物包覆可膨脹石墨的阻燃劑。

其中，親核試劑可為4,4-二羥基二苯砜、雙酚A、4,4-二氨基二苯甲烷、10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10氧化物-g-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(DPP)等雙官能團或多官能團物質。

本發明同時具有以下優點和效果：

1.環磷腈與可膨脹石墨均是良好的阻燃材料，二者“強強聯合”高效阻燃，包覆結構避免了EG與基體的直接接觸，使得小粒徑EG在減少對聚合物力學性能損傷的同時也保有良好的膨脹性，殼層帶有反應性官能團進一步提高與聚合物的相容性。