[發(fā)明專利]凝膠聚合物電解質(zhì)、固態(tài)電池及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110514812.8
• 申請(qǐng)日: 2021-05-10
• 公開（公告）號(hào): CN113258129B
• 公開（公告）日: 2023-03-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周蘭;耿振;李斯劍;廖文俊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海電氣集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): H01M10/056
• 分類號(hào): H01M10/056;H01M10/052
• 代理公司: 上海弼興律師事務(wù)所 31283
• 代理人: 王衛(wèi)彬;鄒玲

本發(fā)明公開了凝膠聚合物電解質(zhì)、固態(tài)電池及其制備方法和應(yīng)用。該凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法包括以下步驟：將前驅(qū)體液進(jìn)行聚合反應(yīng)即可；前驅(qū)體液包括石榴石型固體電解質(zhì)、丙烯腈、鋰鹽和溶劑；石榴石型固體電解質(zhì)與丙烯腈的質(zhì)量比為(45～55):(55～45)；溶劑包括化合物A和化合物B，化合物A與化合物B的體積比為(6～8)：(4～2)；化合物A為X₁～X₃獨(dú)立地選自C_1?3烷基，化合物B為m為0～8，n為1～4，m和n為整數(shù)。本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法可在不添加離子液體的前提下，制得凝膠聚合物電解質(zhì)，采用該凝膠聚合物電解質(zhì)制得的固態(tài)電池的耐火性高、電化學(xué)窗口寬、電導(dǎo)率高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)、固態(tài)電池及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

電解液是高性能二次鋰電池的重要組成部分，作為鋰離子傳輸?shù)慕橘|(zhì)，電解液對(duì)電池的能量密度、循環(huán)壽命、安全性能有重要的影響，使用易燃的不穩(wěn)定的有機(jī)液體溶劑容易導(dǎo)致鋰離子電池漏液、燃燒、電池結(jié)構(gòu)強(qiáng)度變差等，存在嚴(yán)重的安全隱患，嚴(yán)重阻礙了液態(tài)鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。相比之下，固體電解質(zhì)具有不漏液、低的燃燒性和腐蝕性，又可以獨(dú)立支撐兼做隔膜，能夠避免液態(tài)電解液的一些問(wèn)題，但是固體電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率低，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。

凝膠聚合物電解質(zhì)的形狀基于固態(tài)和液態(tài)之間，通常由聚合物基體、鋰鹽和增塑劑復(fù)合形成，鋰鹽和增塑劑形成的液體電解質(zhì)將聚合物基體溶脹使整體形成凝膠態(tài)，鋰離子會(huì)在這樣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中往復(fù)穿梭。

聚合物基體主要包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和偏氟乙烯及其衍生聚合物。增塑劑最重要的作用是解離鋰鹽，為體系提供傳輸?shù)匿囯x子。此外，增塑劑要求與聚合物基體/鋰鹽間有較好的相容性，與電極材料間不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)并且性質(zhì)穩(wěn)定。目前，使用較多的增塑劑為碳酸酯類和羧酸酯類，為了獲得更佳的電化學(xué)性能，通常將不同的增塑劑按一定比例混合后使用。

凝膠聚合物電解質(zhì)在一定程度上既兼具固態(tài)聚合物電解質(zhì)的高安全性與液態(tài)電解質(zhì)高離子電導(dǎo)率(大于10^-3S cm^-1)的優(yōu)點(diǎn)，又顯示出優(yōu)越的機(jī)械性、可塑性和與電極良好的相容性，被認(rèn)為是當(dāng)前最適合實(shí)際應(yīng)用的一種電解質(zhì)體系。目前，研究較多的是基于聚偏氟乙烯及其衍生物的凝膠聚合物電解質(zhì)體系。然而現(xiàn)有技術(shù)中的凝膠電解質(zhì)仍然存在一些缺陷，例如含有一定量的可燃性液態(tài)電解質(zhì)存在安全隱患，氧化穩(wěn)定性低、導(dǎo)致電化學(xué)窗口窄、進(jìn)而循環(huán)穩(wěn)定性差。

近年來(lái)，也有一些凝膠聚合物電解質(zhì)通過(guò)引入離子液體來(lái)適當(dāng)提高安全性和氧化穩(wěn)定性，但隨著離子液體這一液體組分的引入，聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能會(huì)發(fā)生下降。以PEO基的凝膠電解質(zhì)為例，盡管其在添加離子液體后氧化穩(wěn)定性有所提升，能夠滿足低電壓正極材料，在用于如五氧化二釩和磷酸鐵鋰電池中能有穩(wěn)定的循環(huán)性能，但其在用于截止電壓高于4.5V的高電壓正極材料中時(shí)，其電池的循環(huán)性能和首次不可逆容量性能嚴(yán)重下降。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明主要是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的需要添加離子液體來(lái)增強(qiáng)凝膠聚合物電解質(zhì)的耐火性和氧化穩(wěn)定性，但會(huì)降低力學(xué)性能、且電化學(xué)窗口仍然較窄的缺陷，而提供了一種凝膠聚合物電解質(zhì)、固態(tài)電池及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法可在不添加離子液體的前提下，制備得到凝膠聚合物電解質(zhì)，采用該凝膠聚合物電解質(zhì)制得的固態(tài)電池耐火性高、硬度高、電化學(xué)窗口寬、電導(dǎo)率高。

本發(fā)明主要是通過(guò)以下技術(shù)方案解決以上技術(shù)問(wèn)題的。

本發(fā)明提供了一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其包括以下步驟：將前驅(qū)體液進(jìn)行聚合反應(yīng)即可；

所述前驅(qū)體液包括石榴石型固體電解質(zhì)、丙烯腈、鋰鹽和溶劑；

所述石榴石型固體電解質(zhì)與所述丙烯腈的質(zhì)量比為(45～55)：(55～45)；

所述溶劑包括化合物A和化合物B，所述化合物A與所述化合物B的體積比為(6～8)：(4～2)；