[發(fā)明專利]一種硅基復(fù)合鋰電負(fù)極材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2021-05-10
• 公開（公告）號: CN113363433B
• 公開（公告）日: 2022-07-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 朱丹鳳;蘇敏
• 申請（專利權(quán)）人: 萬向一二三股份公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M10/0525
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務(wù)所有限公司 33109
• 代理人: 尉偉敏

本發(fā)明涉及鋰電負(fù)極材料的制備領(lǐng)域，為解決現(xiàn)有的純硅負(fù)極材料循環(huán)性能差，體積易膨脹，氧化亞硅負(fù)極材料比容量低的問題，公開了一種硅基復(fù)合鋰電負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：A、對原料硅微粉進行鎂熱還原，將二氧化硅部分還原為硅基復(fù)合材料得到產(chǎn)物a；B、對產(chǎn)物a進行水洗和酸洗除雜，得到產(chǎn)物b；C、將產(chǎn)物b進行機械球磨，得到產(chǎn)物c；D、將產(chǎn)物c與碳源混合，并高溫煅燒得到硅基復(fù)合鋰電負(fù)極材料。本發(fā)明以成本低廉的硅微粉作為原料，制備中鎂熱還原產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)可減弱二氧化硅體積效應(yīng)，通過控制二氧化硅的還原程度，調(diào)控該負(fù)極材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，通過機械球磨將二氧化硅轉(zhuǎn)化為活性相，提高了材料的容量。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰電負(fù)極材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種硅基復(fù)合鋰電負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)

在鋰離子電池生產(chǎn)領(lǐng)域里，鋰離子電池的負(fù)極材料是制約鋰離子電池各方面性能的關(guān)鍵因素之一，目前的商用負(fù)極石墨材料，理論比容量僅為372mAh/g，無法滿足高能量密度動力電池的要求，因此現(xiàn)階段亟需開發(fā)一種高能量密度鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法。硅材料在常溫下理論嵌鋰容量高達3579mAh/g，且儲量豐富，是一種非常有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，但是硅龐大的體積效應(yīng)和半導(dǎo)體的特性使得電池的循環(huán)性能和倍率較差，限制了應(yīng)用范圍，而氧化亞硅材料體積效應(yīng)小，循環(huán)性能好，但是比容量略低。

例如，一種在中國專利文獻上公開的“一種鋰離子電池負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法”，其公告號為CN107623116A，包括核體、包覆在所述的核體外且具有孔隙的中間層、包覆在所述的中間層外的外層；所述的核體為納米硅，所述的中間層為復(fù)合有石墨的氧化亞硅，所述的外層為無定形碳。該制備方法以納米硅粉和硅烷前驅(qū)體為原料，制備過程中還需添加粘結(jié)劑及分散劑，制備成本較高。

再例如，一種在中國專利文獻上公開的“一種鋰離子電池負(fù)極復(fù)合材料的制備方法”，其公告號為CN109817966A，制備方法包括以下步驟：先將石墨和氧化亞硅混合后進行球磨得到混合粉末a，然后將混合粉末a加入羧甲基殼聚糖溶液，干燥后再加入酚醛樹脂溶液中混合攪拌，最后經(jīng)過煅燒制得電池負(fù)極復(fù)合材料。該發(fā)明使用氧化亞硅覆蓋石墨作為負(fù)極復(fù)合材料，循環(huán)可逆容量較低，并且制備成本較高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)下純硅負(fù)極材料循環(huán)性能差，體積易膨脹，氧化亞硅負(fù)極材料比容量低的問題，提供一種以硅微粉作為硅源，利用鎂熱還原反應(yīng)部分還原二氧化硅，用機械球磨將未反應(yīng)的二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚韵?，最后在表面包覆一層無定型碳層的硅基復(fù)合鋰電負(fù)極材料制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種基于硅微粉的硅基復(fù)合鋰電負(fù)極材料的制備方法，其特征是，制備方法包括以下步驟：

A、對原料硅微粉進行鎂熱還原，將二氧化硅部分還原為硅基復(fù)合材料得到產(chǎn)物a；

B、對產(chǎn)物a進行水洗和酸洗除雜，得到產(chǎn)物b；

C、將產(chǎn)物b進行機械球磨，得到產(chǎn)物c；

D、將產(chǎn)物c與碳源混合，并高溫煅燒得到硅基復(fù)合鋰電負(fù)極材料。

鎂熱還原使硅微粉中的二氧化硅部分轉(zhuǎn)化為多孔硅，有利于提升材料的容量，而材料中的硅氧化物的體積效應(yīng)較小，且可以緩解多孔硅的體積膨脹；機械球磨則可使二氧化硅非活性相轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚韵?，提升容量，還能使材料中的多孔硅，氧化亞硅和二氧化硅分布更加均勻，從而使氧化亞硅和二氧化硅更好地緩解多孔硅的體積膨脹，提升硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性；在材料表面覆蓋無定型碳層，可以減少副反應(yīng)，提升材料的首次庫倫效率。

作為優(yōu)選，所述步驟A中的原料硅微粉為石英礦過篩所得的灰色或灰白色粉末，粒度為200目-2000目，其二氧化硅含量為99.0％-99.5％。

硅微粉目前在工業(yè)生產(chǎn)中已被視為重要的硅源材料，來源為石英礦的硅微粉二氧化硅含量較高，粉末狀有利于與鎂粉充分混合。