[發(fā)明專利]一種磺酸修飾的金屬有機框架材料的制備方法及應用

有效

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• 申請日: 2021-05-10
• 公開（公告）號: CN113307979B
• 公開（公告）日: 2022-07-26
• 發(fā)明（設計）人: 方敏;柳鑫;吳可嘉;劉言;段爍;宮智勇
• 申請（專利權）人: 武漢輕工大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01D15/08;B01J20/22;B01J20/30
• 代理公司: 武漢楚天專利事務所 42113
• 代理人: 楊宣仙

本發(fā)明提供了一種磺酸修飾的金屬有機框架材料的制備方法及應用。本發(fā)明利用3,3'?二硫代二丙酸對氨基修飾的金屬有機框架材料進行功能修飾獲得羧基修飾的金屬有機框架材料；將羧基修飾的金屬有機框架材料通過硼氫化鈉還原3,3'?二硫代二丙酸的二硫鍵，得到巰基修飾的金屬有機框架材料，并利用過氧化氫和硫酸氧化體系對巰基進一步氧化，得到磺酸修飾的金屬有機框架材料。本發(fā)明方法具有簡便、綠色、低廉、可批量合成的優(yōu)勢，制備的磺酸基修飾材料金屬有機框架材料表現(xiàn)出良好的親水?親油平衡和強陽離子交換的雙保留作用，因而非常適合作為固相萃取吸附劑實現(xiàn)復雜食品中多種目標物的高靈敏檢測。

技術領域

本發(fā)明屬于樣本預處理領域，涉及一種基于氨基修飾的金屬有機框架材料依次通過羧基、巰基、磺酸基的修飾制備磺酸修飾的金屬有機框架材料的方法，以及磺酸修飾的金屬有機框架材料的應用。

背景技術

樣品前處理是一種濃縮目標化學品、減少基質(zhì)干擾的有效方法，在分離分析中扮演著非常重要的角色。一般而言，Oasis MCX混合模式吸附劑被發(fā)現(xiàn)是最有效和通用的吸附劑來提取食品中多種痕量組分的同步萃取。其基質(zhì)為磺酸修飾的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，能夠提供離子交換和反相作用的雙重保留模式。然而，這類吸附劑的一個缺點是容易膨脹，選擇性差，因而離子交換位點難以保證。

金屬有機框架材料(MOF)的結(jié)構(gòu)與功能的多樣性，具有多孔性及加大的比表面積，能夠表現(xiàn)出氫鍵鍵、π-π和疏水/親水作用，因而在樣本預處理、色譜分離、傳感分析、催化等領域廣受重視。現(xiàn)有文獻報道了磺酸修飾的UiO-66，不僅能夠和Oasis MCX一樣表現(xiàn)出混合萃取吸附機理，而且不容易發(fā)生溶脹，離子交換位點活性較低，在樣本預處理和色譜分析等領域表現(xiàn)出誘人的發(fā)展前景。然而，磺酸化修飾過程異常繁瑣，部分方法需要首先合成配體2,5-二巰基對苯二甲酸，合成過程非常復雜且產(chǎn)率降低；部分方法是先接枝半胱胺，隨后氧化為磺酸基團，合成過程同樣復雜且需要高溫和脫水試劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對商品化Oasis MCX具有混合萃取吸附機理，能實現(xiàn)多種痕量組分的同步萃取，然而吸附劑本身容易發(fā)生溶脹，離子交換位點活性較低的問題，提供了一種磺酸修飾的金屬有機框架材料的制備方法及應用，該方法通過不同基團的修飾得到攜帶有機配體的配位網(wǎng)絡及其磺酸基團的金屬有機框架材料，能夠表現(xiàn)出良好的親水-親油平衡和強陽離子交換的雙保留作用，可以實現(xiàn)對復雜樣本中痕量多組分化合物的高效同步萃取。

為了達到上述技術目的，本發(fā)明提供了一種磺酸修飾的金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下：

(1)將直接合成的氨基修飾的金屬有機框架材料利用3,3'-二硫代二丙酸進行功能修飾，獲得羧基修飾的金屬有機框架材料；

(2)將步驟(1)中得到的羧基修飾的金屬有機框架材料通過硼氫化鈉還原3,3'-二硫代二丙酸的二硫鍵，得到巰基修飾的金屬有機框架材料；

(3)將步驟(2)中得到的巰基修飾的金屬有機框架材料利用過氧化氫和硫酸氧化體系對巰基進一步氧化，得到磺酸修飾的金屬有機框架材料。

本發(fā)明進一步的技術方案：所述步驟(1)中的氨基修飾的金屬有機框架材料是以2-氨基對苯二甲酸為有機配體，直接合成，包括Al-MIL-101-NH₂、 UIO-66-NH₂、ZIF-8-NH₂和Al-MIL-53-NH₂中任意一種。

本發(fā)明進一步的技術方案：所述步驟(1)中利用3,3'-二硫代二丙酸對氨基修飾的金屬有機框架材料進行功能修飾的過程如下：

a.將3，3'-二硫代二丙酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，隨后加入N-羥基琥珀酰亞胺/1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽并攪拌5～30分鐘配成混合溶液，混合溶液中，N-羥基琥珀酰亞胺：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽：3,3'-二硫代二丙酸的摩爾比例為1：1：0.5～5；