[發明專利]一種燃料電池用交聯型聚醚醚酮類陰離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 202110501859.0
• 申請日: 2021-05-08
• 公開（公告）號: CN113429561B
• 公開（公告）日: 2022-07-05
• 發明（設計）人: 趙春輝;徐瑤潔;馬春雷
• 申請（專利權）人: 南昌航空大學
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40;C08G65/48;C08L71/10;C08K5/3432;C08J5/22;C08J3/24;H01M8/1039;H01M8/1072;H01M8/1088
• 代理公司: 南昌洪達專利事務所 36111
• 代理人: 劉凌峰

本發明公開了一種燃料電池用交聯型聚醚醚酮類陰離子交換膜及其制備方法，該陰離子交換膜由甲基氫醌和4,4–二氟二苯甲酮聚合制得，制備方法包括：步驟一、制備聚醚醚酮主鏈；步驟二、將步驟一得到的聚醚醚酮主鏈上甲基進行溴化反應，溴化反應需要氮氣保護及避光處理，得到溴化的聚醚醚酮主鏈；步驟三、將1,2?雙(4?吡啶基)乙烷加入步驟二的溴化聚醚醚酮溶液中得到混合溶液；步驟四：將步驟三的混合溶液過濾后倒入聚四氟乙烯模具中，靜置后鼓風干燥得到燃料電池用交聯型聚醚醚酮類陰離子交換膜。本發明成功制備了同時具有高離子電導率及強耐堿穩定性的交聯型聚醚醚酮類陰離子交換膜，且制備方法簡單，原料易得，成本低，有望應用于燃料電池領域。

技術領域

本發明屬于高分子化學和陰離子交換膜燃料電池領域，具體涉及一種燃料電池用交聯型聚醚醚酮類陰離子交換膜的制備方法。

背景技術

作為燃料電池的重要組成部分，離子交換膜不僅可以傳輸離子還可以隔絕燃料，膜性能的好壞決定了電池系統的效率和壽命。質子交換膜燃料電池是最先研發出的聚合物電解質膜燃料電池，也是目前最接近商業化的燃料電池。但是質子交換膜需使用貴金屬作為催化劑，成本十分昂貴；陰離子交換膜燃料電池由于其在使用不含鉑族等貴金屬的催化劑時具有良好的功率密度和顯著的成本優勢，近來受到燃料電池界和能源界的廣泛關注。

目前研發的陰離子交換膜仍然存在離子電導率較低的問題。提高離子電導率的最直接辦法就是增加聚合物膜中傳導官能團的數量，但可能會使膜過度溶脹減弱聚合物鏈間的相互作用力，導致陰離子交換膜的力學性能和耐堿穩定性大幅下降，最后達到極限會導致膜在堿液中破裂。由此可見，調控耐堿穩定性和離子電導率之間的平衡是研發陰離子交換膜材料的關鍵問題。

（Hydrogen Energy, 2021, 46, 8156-8166）報道了一種側鏈為長烷基鏈的聚醚醚酮類陰離子交換膜；但是其耐堿穩定性不佳，1 M KOH溶液中浸泡30天后離子電導率損失了39.7%。（Journal of Membrane Science, 2019, 587, 117-118）報道了一種具有優異柔韌性和穩定性的雙網絡陰離子交換膜。交聯結構能夠增強膜的尺寸穩定性，而不會使離子電導率損失。

發明內容

本發明的目的是為了提供一種燃料電池用交聯型聚醚醚酮類陰離子交換膜的制備方法，該陰離子交換膜具有較高的的力學穩定性和耐堿穩定性。同時，該制備方法操作簡單、成本較低、前景廣闊。

本發明從分子設計出發，選用甲基氫醌、六氟雙酚A和4,4′–二氟二苯甲酮合成聚醚醚酮主鏈，具有良好的力學性能、尺寸穩定性、熱穩定性和化學穩定性。并且芳香醚鍵允許沿著聚合物骨架有更多的旋轉自由，活動性強，成膜性能好。但是，醚鍵容易受到OH^-的進攻，導致主鏈斷裂。采用交聯結構的陰離子交換膜能夠形成微相分離結構，構建高效離子傳輸通道，使該膜的離子電導率提高。采用1,2-雙（4-吡啶基）乙烷作為交聯劑具有一定的位阻效應阻礙了功能基團受到氫氧根離子的攻擊，制備的膜具有優異的耐堿穩定性。通過改變甲基氫醌和六氟雙酚A的摩爾比例，可以調控陽離子基團的含量，探究其對膜性能的影響。

一種燃料電池用交聯型聚醚醚酮類陰離子交換膜，其特征在于，該陰離子交換膜由甲基氫醌、六氟雙酚A和4,4′–二氟二苯甲酮聚合制得，其結構式如下：

其中x代表甲基氫醌與4,4′–二氟二苯甲酮的摩爾比，分別為0.3、0.5、0.7和1.0。

進一步地，上述燃料電池用交聯型聚醚醚酮類陰離子交換膜，其交聯劑為1,2-雙（4-吡啶基）乙烷，甲基氫醌所占摩爾比越大，功能位點越多，交聯劑的數量也會增加。

一種燃料電池用交聯型聚醚醚酮類陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

步驟一：制備聚醚醚酮主鏈；