[發明專利]高量子產率可溶液加工的固體藍色熒光-紅色磷光碳量子有機框架及其制備和應用

有效

• 申請號: 202110491210.5
• 申請日: 2021-05-06
• 公開（公告）號: CN113416539B
• 公開（公告）日: 2022-03-22
• 發明（設計）人: 范樓珍;石鈺鑫
• 申請（專利權）人: 北京師范大學
• 主分類號: C09K11/65
• 分類號: C09K11/65;H01L33/50;B82Y20/00;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 北京法信智言知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11737
• 代理人: 尹超群

本發明涉及熒光?磷光碳納米材料領域，具體涉及高量子產率的可溶液加工的固體藍色熒光?紅色磷光的碳量子有機框架及其制備和應用。以均苯三酸、磷酸胍與3，4，9，10?苝四羧酸二酐為碳源前驅體，在酸性條件下通過溶劑熱法即可得到可溶液加工的固體藍色熒光?紅色磷光碳量子有機框架。本發明制備的藍色熒光?紅色磷光的固體碳量子有機框架是以碳量子點為核心連接具有π?通道的鏈形成的網狀結構，具有廣泛的應用前景。

技術領域

本發明涉及熒光-磷光碳納米材料領域，具體涉及高量子產率可溶液加工的固體藍色熒光-紅色磷光碳量子有機框架及其制備和應用。

背景技術

碳量子點(Carbon Quantum Dots,CQDs)作為一類尺寸大小小于10nm的新型碳納米材料，由于其幾乎沒有毒性、生物兼容性良好、成本低、熒光發射穩定等優點，在光電器件和生物醫學等領域具有廣泛的應用前景。更重要的是，納米尺度的CQDs由于完整的sp²共軛平面，具有明顯的帶隙依賴的熒光可調性，即可通過改變CQDs的尺寸大小調控其發射波長。相比于傳統的重金屬摻雜的半導體量子點以及制作工藝復雜的有機小分子而言，低成本且高效發射的CQDs可作為發展下一代高性能、廣色域的顯示技術的理想替代材料。

電致發光二極管(Light-Emitting Diodes,LEDs)是將電能直接轉換成光能的光電器件，其具有高的能量轉換效率，高的亮度，穩定且長的壽命，簡便體積小等優點，引起了科學家們廣泛的研究興趣，被普遍應用于發展下一代全色顯示。通過將發光材料直接作為活性層，在正向電壓驅動下，電子和空穴分別注入電極之間的有機發光層中復合形成激子，輻射躍遷發出各色光。目前，高色純度，窄發射的多色熒光CQDs已經被廣泛合成，并且可以直接作為活性發光層應用于電致LEDs，其表現出極好的穩定性和色純度，這為發展下一代基于CQDs的高效電致LEDs提供了可能。

然而，美中不足的是，CQDs是一個有限的sp²共軛平面結構，在電激發下，激子通常被認為更強地局限在單個點上，這導致了單線態和三線態之間的很大的能量差。當激子的自旋波函數由兩個自旋-1/2的電荷組成時，由于自旋方向的不同，統計分裂為25％的單重態激子和75％的三重態激子。成比例的激子被直接分配到激發態，達到最低單線態激發態(S₁)發射熒光和最低三重激發態(T₁)發射磷光，這極大的減少了由于自旋禁阻的系間竄躍過程導致的非輻射復合。在CQDs的量子產率接近100％，并且優化空穴傳輸層和主體材料，使得注入的空穴和電子1：1完全平衡的情況下，基于熒光發射CQDs的電致LEDs僅能捕獲25％的單線態激子，其外量子效率最多只能達到5％。毫無疑問，提升基于碳量子點的電致LEDs的光電效率最理想的方法就是利用非輻射損失的75％的三重態激子，制備出可進行高效三線態發射的碳量子點，這在光學器件領域中具有突破性的意義。

由三線態激發態向單線態輻射躍遷產生磷光發射的CQDs可以通過同時捕獲25％的單線態激子和75％的三線態激子來顯著提高的外量子效率，實現接近100％的內量子效率。目前文獻報道的增強CQDs磷光發射的方法主要有氮氧重原子官能團的修飾，基質的摻雜，氫鍵和鹵鍵的調控以及分子結構設計。其中CQDs結構調控包括自身及外部的結構調控。CQDs自身的結構調控包括尺寸、形貌、邊緣官能團調控，通過有效地降低電子和聲子的耦合，增強其量子產率，縮小半峰寬，得到多色的高效窄發射熒光CQDs。CQDs外部的結構調控包括在其邊緣連接鏈狀或網狀結構。這可以有效調控其電子云的分布進而改變其HOMO和LUMO能級，并且降低分子的轉動和振動，增強自旋軌道耦合能力，實現單線態和三線態的能級調控以及高效的三線態磷光發射。然而，迄今為止所獲得的所有磷光發射的CQDs均局限于黃色發射；更糟糕的是，它們具有極低的溶解度，較長的磷光壽命以及低的磷光量子產率，這極大的限制了磷光CQDs在電致發光二極管中的應用。