[發明專利]一種鈣鈦礦型催化劑的合成及其在甲烷氧化偶聯反應中的應用技術領域

在審

• 申請號: 202110487511.0
• 申請日: 2021-04-30
• 公開（公告）號: CN113289612A
• 公開（公告）日: 2021-08-24
• 發明（設計）人: 何方;宋達;楊明;王敬薇;蔣仕燦;丁維笑;鄧豪
• 申請（專利權）人: 桂林理工大學
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J37/08;C07C2/84;C07C11/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種用于甲烷氧化偶聯反應的催化劑，其特征在于所述催化劑是一種鈣鈦礦型氧化還原催化劑又稱為載氧體，在反應器中為甲烷氧化偶聯反應提供氧元素，反應后的催化劑經空氣氧化后可再次使用，實現了催化劑的循環使用，降低反應所需的能耗。

2.根據權利要求1所述的用于甲烷氧化偶聯反應中的催化劑，其特征在于，所述催化劑為甲烷氧化脫氫提供氧元素，省卻了使用昂貴的空氣分離過程制備純氧，避免甲烷與氧氣共進料，使反應過程操作更加安全，烯烴選擇性更容易控制。

3.根據權利要求2所述的用于甲烷氧化偶聯反應中的LaMnO₃基催化劑，對甲烷具有選擇性氧化作用，而鍶、鈣元素的摻雜可促進催化劑對氫的氧化活性，抑制烴類深度氧化，提高產物選擇性。

4.根據權利要求3所述的用于甲烷氧化偶聯反應中的LaMnO₃基催化劑，用硝酸鍶、硝酸鈣進行摻雜，研究摻雜效應機理，其LaMnO₃制備步驟如下：

步驟一：將硝酸鑭、硝酸錳按照摩爾比1：1溶解在去離子水中，總硝酸鹽濃度為1mol/L；

步驟二：在步驟一的水溶液中加入檸檬酸，60℃下水浴鍋中攪拌30min；

步驟三：在步驟二的水溶液中加入乙二醇作為溶劑，80℃下水浴下攪拌至溶膠狀態；

步驟四：步驟三形成的溶膠倒入坩堝，105℃下烘箱中干燥12h；

步驟五：將步驟四烘干的物質，放入馬弗爐中，350℃煅燒2h；研磨后，在900℃的條件下，煅燒6h，降溫研磨成所需要的尺寸；

摻雜硝酸鍶的LaMnO₃制備步驟如下：

步驟一：將硝酸鑭、硝酸錳按照摩爾比1：1稱取，硝酸鍶的摻雜量按照硝酸鍶中鍶的量占最終催化劑質量的5％加入，一起溶解于去離子水中，總硝酸鹽濃度為1mol/L.

步驟二：在步驟一的水溶液中加入檸檬酸，60℃水浴鍋中攪拌30min.

步驟三：在步驟二的水溶液中加入乙二醇作為溶劑，80℃下水浴下攪拌至溶膠狀態；

步驟四：步驟三形成的溶膠倒入坩堝，105℃下烘箱中干燥12h；

步驟五：將步驟四烘干的物質，放入馬弗爐，350℃煅燒2h；研磨后，在900℃的條件下，煅燒6h，降溫研磨成所需要的尺寸。

摻雜硝酸鈣的LaMnO₃制備與摻雜硝酸鍶的LaMnO₃制備方法一致；

5.根據權利要求4所述的用于甲烷氧化偶聯反應中的催化劑，其特征在于制備負載硝酸鍶、硝酸鈣的錳酸鑭催化劑，硝酸鍶摻雜量按照硝酸鍶中鍶的量在催化劑中的質量含量為5％摻雜，硝酸鈣摻雜量按照硝酸鈣中鈣的量在催化劑的質量含量為5％摻雜。

6.根據權利要求4和5所述的用于甲烷氧化偶聯反應中的催化劑，其特征在于制備中的檸檬酸的量，按照檸檬酸：總硝酸根離子摩爾比3：1加入；乙二醇按照乙二醇：檸檬酸摩爾比2：1加入。

7.根據要求1所述的用于甲烷氧化偶聯反應中的催化劑的應用，其特征在于，利用權利要求1-5中任一權利要求所述的催化劑，開展化學鏈循環氧化脫氫反應，包括以下步驟：

a、在固定床上，含有甲烷的原料氣進入還原反應器，甲烷在反應器中在催化劑的作用下裂解脫氫產生烯烴，脫除的氫與催化劑中的晶格氧反應，被氧化為水，促進反應順時進行；反應溫度700-800℃，反應壓力為常壓,含有甲烷原料氣的流速為30-80ml/min,含有甲烷原料氣的混合氣為甲烷和氮氣，甲烷和氮氣的摩爾比為2：3

b、上述反應完成后，反應氣氛切換為空氣，催化劑在空氣的氧化下再生，恢復晶格氧，循環使用，實現鏈式閉環反應；氧化反應溫度700-800℃，反應壓力為常壓,空氣的流速為30-80ml/min。

8.根據要求4所述的用于甲烷氧化偶聯反應中的催化劑的應用，整個氧化還原反應在固定床中進行并收集尾氣，通過氣相色譜分析尾氣組成。